DSC差示扫描量热法的应用

1、耐驰耐驰科学科学仪器仪器商贸商贸上海有限公司上海有限公司 应用实验室应用实验室 添加剂添加剂 热塑性塑料热塑性塑料 热固性树脂热固性树脂 天然天然/合成橡胶合成橡胶 油漆油漆/涂料涂料 粘合剂粘合剂/胶水胶水 热塑性弹性体热塑性弹性体 热分析技术在高分子领域的应用热分析技术在高分子领域的应用 高分子材料的转变高分子材料的转变 无定形态：无定形态：玻璃态 玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态 晶体晶体 tg(弹性温度弹性温度)tf(流动温度流动温度) tm(晶体熔点晶体熔点) tc(结晶温度结晶温度) td(分解温度分解温度) 冷结晶冷结晶 玻璃化转变的测定（玻璃化转变的测定（dsc） 在无定形聚合物

2、由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在 dsc 曲线上体现为基线高度的变化曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折曲线的拐折)。由此进行分析，即。由此进行分析，即 可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。 405060708090100 温度 / 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 dsc /(mw/mg) 树脂样品的玻璃化转变 玻璃化转变: 起始点: 中点: 终止点: 比热变化*: 53 .8 57 .9 62 .0 0 .421 j/(g*k) 1 放热 弹性橡胶的玻璃化转

3、变（弹性橡胶的玻璃化转变（dsc） tg 与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低， 说明材料可以应用于较低的环境。说明材料可以应用于较低的环境。 玻璃化转变的测定（玻璃化转变的测定（dsc） 通过玻璃化温度的测定，可以对几种无定型塑料（通过玻璃化温度的测定，可以对几种无定型塑料（pmma、pvb、pc）进行辨别）进行辨别 增塑剂对增塑剂对nbr玻璃化转变的影响（玻璃化转变的影响（dsc） 部分结晶高分子材料的结晶度部分结晶高分子材料的结晶度 非晶态 区域 晶体 区域 结晶度：晶体区域在材料内部所占百分比 0% 10

4、0%? dsc方法计算结晶度：方法计算结晶度： 熔融峰面积（- 冷结晶峰面积）100%结晶的理论熔融热焓 结晶度的计算（结晶度的计算（dsc） 结晶度结晶度/% = （a1 - a2）/ 100% 结晶材料的理论熔融热焓结晶材料的理论熔融热焓 a1 a2 冷却速率对冷却速率对pet结晶度的影响结晶度的影响 10k/min冷却速率下得到的冷却速率下得到的pet其结晶度为其结晶度为24.7%，60k/min冷却下仅为冷却下仅为2.4%。 熔点与熔融热焓（熔点与熔融热焓（dsc） 根据熔点，可以对结晶性高分子进行大致的定性鉴别。根据熔点，可以对结晶性高分子进行大致的定性鉴别。 根据熔点，可以判断体系

5、是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。根据熔点，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。 根据熔融峰面积，可以计算部分结晶样品的结晶度。根据熔融峰面积，可以计算部分结晶样品的结晶度。 -50050100150 温度 / 0 1 2 3 4 5 6 dsc /(mw/mg) hdpe 辐射接枝膜 样品称重：3.01mg 升温速率：20k/min 气氛：n2 坩埚：al，加盖扎孔 峰值: 128.5 面积: 198.8 j/g 放热 20406080100120140160180 temperature /c 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 dsc /(mw/mg) po

6、lymer blend hdpe/pp 133.2 c 161.2 c 146.0 c: 173.6 c: 191.57 j/g 94.1 % 100.0 % exo sample mass 8.11 mg atmosphere n2 hr 10 k/min, 2nd heating 图中对图中对 hdpe/pp 共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段，共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段， 133.2为低熔点的为低熔点的 hdpe 的熔融峰，的熔融峰，161.2为为 pp 的熔融峰。计算两者的熔融面积比，的熔融峰。计算两者的熔融面积比， 通过

7、面积比通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。质量比的关系图可求得共混物的成分比例。 结晶性聚合物共混组成的测定（结晶性聚合物共混组成的测定（dsc） 结晶温度与结晶热（结晶温度与结晶热（dsc） 6080100120140160180200220240 温度 / -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 dsc /(mw/mg) pa6pe复合纤维 样品称重：5.18mg 降温速率：5k/min 气氛：n2 坩埚：al，加盖扎孔 冷却方式：空气压缩冷却 pa6 结晶峰 pe 结晶峰 -41.35 j/g -29.13 j/g 91.1 190.8 195.0 97

8、.3 放热 ptfe的熔点测试的熔点测试 200220240260280300320340360 温度 / 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 dsc /(mw/mg) ptfe 样品 2 样品 1结晶度：91.8% 结晶度：84.4% 75.26 j/g 69.16 j/g 338.1 344.0 放热 通过通过ptfe的熔点测试，有利于制定合理的烧结工艺，避免烧结温度过高的熔点测试，有利于制定合理的烧结工艺，避免烧结温度过高 导致某些低分子量成分的分解。导致某些低分子量成分的分解。 硅橡胶的玻璃化转变硅橡胶的玻璃化转变/冷结晶冷结晶/熔融熔融 tpu的热效应的热效应 -

9、50050100150200 temperature /c 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 dsc /(mw/mg) thermoplastic elastomer onset: mid: delta cp: -74.4 c -66.0 c 0.261 j/(g*k) 162.1 c -0.3 c 206.7 c 9.24 j/g 172.9 c: 236.7 c: 31.21 j/g 30.6 % 100.0 % exo 无定型软段无定型软段: 玻璃化转变玻璃化转变 结晶硬段结晶硬段: 2-步熔融步熔融 中间相中间相: 在在 0c熔融熔融 氧化稳定性氧化

10、稳定性 o.i.t.方法（方法（dsc） 050100150200 时间 /min -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 dsc /(mw/mg) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 温度 / pe粒子 - o.i.t. 测试 20k/min, n2 (50ml/min) 200恒温5min, n2 (50ml/min)200恒温，o2 (50ml/min) 样品称重：15.90mg 坩埚：al，敞口 o.i.t.: 40.1 min 放热 塑料行业的标准测试方法。恒温温度一般为塑料行业的标准测试方法。恒温温度一般为200，但可根据氧化时间长短作，但可

11、根据氧化时间长短作 适当的上下调整。适当的上下调整。 氧化稳定性氧化稳定性 - 动态升温法（动态升温法（dsc） 与新薄膜相比，老化样品的氧化温度较低，氧化较迅速。与新薄膜相比，老化样品的氧化温度较低，氧化较迅速。 205210215220225 temperature /c -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0 1.00 dsc /(mw/mg) pe film new damaged 205.6 c 207.1 c 213.7 c exo 样品质量：约样品质量：约 4.9 mg 气氛：气氛： o2 (50 ml/min) 加热速

12、率：加热速率：hr 5 k/min 树脂固化（树脂固化（dsc） 图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第 1 次升温过程中，出现了大的放热峰。次升温过程中，出现了大的放热峰。 在第在第 2 次升温时样品已经固化，玻璃化温度次升温时样品已经固化，玻璃化温度tg 往高温漂移，固化放热峰不再出现。往高温漂移，固化放热峰不再出现。 050100150200250 temperature /c 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 dsc /(mw/mg) epoxy resin 1st heating 2nd heating

13、 onset: mid: delta cp: 60.6 c 67.7 c 0.162 j/(g*k) onset: mid: delta cp: 41.3 c 49.7 c 0.361 j/(g*k) 197.0 c -56.40 j/g exo 树脂的玻璃化转变及剩余固化（树脂的玻璃化转变及剩余固化（dsc） tempering 4 h tempering 2 h tempering 5 h 胶原蛋白变性胶原蛋白变性 马胶原蛋白马胶原蛋白 牛胶原蛋白牛胶原蛋白 不同种类胶原蛋白的比较 胶原蛋白变性胶原蛋白变性 不同浓度胶原蛋白的比较 淀粉的糊化、胶凝与回生淀粉的糊化、胶凝与回生 304050

14、60708090100110120 温度 / 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 1 dsc /(mw/mg) 淀粉 样品称重：10.5mg（加有21.8mg水） 样品制备：淀粉+水混合后在室温下放置3小时 升温速率：10k/min 降温速率：5k/min 坩埚：al，密闭 第一次升温 - 糊化 第二次升温 - 回生 降温 - 胶凝 面积: 峰值*: -2 .581 j/g 88 .2 面积: 峰值*: 0 .4675 j/g 39 .8 面积: 峰值*: 起始点: 5 .232 j/g 103 .1 93 .6 面积: 峰值*: 起始点: 6 .096 j/g 70 .0 62 .7 放热 非晶态非晶态: : 卡巴咪嗪卡巴咪嗪 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 temperature /c -0.15 -0.10 -0.05 0 0.05 dsc /(mw/mg) cooling 10 k/min from 220 c cooling 40 k/min from 205 c onset: mid: delta cp*: 51 .7 c 55 .1 c 0 .476 j/(g*k) onset: mid: delta cp*: 45 .3 c 47