硕士论文-15NNMR化学位移规律的研究

1、陕西科技大学硕士学位论文N-NMR化学位移规律的研究姓名：张丽娜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：李临生;兰云军20060401（）取代苯酰胺、以肛二甲基取代苯酰胺以及硫代的取代苯酰胺。（）。地一型（表示一、一）中酰胺基氮原子”化学位移计算公式：万。艿。（肘），式中，万一，万，。一，万。占。分别表示取代苯酰胺、北肛二甲基取代苯酰胺、硫代苯酰胺中化学位移时采用的基值，、腰、代表种酰胺基羰基上所连苯环上的取代基参数，表示校正系数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；（）取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、取代三氟甲烷酰苯胺踟啉删型（表示一、一乩、）中酰胺基氮原子”豫化学位移计

2、算公式：万。艿。（叶功，式中，万，万一，万。，艿。艿。分别表示计算取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、取代三氟甲烷一酰苯胺”化学位移时采用的基值，、厨、代表种酰胺基氮原子所连苯环上的取代基参数，表示校正系数。该公式的置信度为计算值与实验值的平均偏差为、，标准偏差为含碳氮双键化合物中不饱和氮原子琢承化学位移的计算公式：（）肛取代的异丙基亚胺和肛取代的苯基亚胺砌剐【（表和、）中亚胺塑贰原子伽化学位移的计算：万。，万。（口），式中，万。一，万。万分别表示计算取代的异丙基亚胺和取代的苯基亚胺豫化学位移时采用的基值，表示校正系数，为空间效应参数，口、口、代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏

3、差为一，标准偏差为；（）碳上取代的烃基亚胺（表秀儡、她、一啪）中！亚撒原子娟取化学位移的计算：万。万一（口），式中，艿。，万。一，、万。，、万。艿。分别表示碳上取代的甲基亚胺、碳上取代的苯基亚胺、碳上取代的。异丙基亚胺中躲化学位移时采用的基值，表示校正系数，、声、代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；（）肟（包括和一（。）中不饱和碳氮键上氮原子化学位移的计算：占。艿蕊（口），式中，艿。，一，万。一，：艿。占。分别表示删剐和一（地）型化合物”豫化学位移时采用的基值，表示校正系数，为空间效应参数，口、，代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏

4、差为一，标准偏差为；（）吡啶类化合物中氮原子侣化学位移的计算：艿一计时凸式中，、凹、代表种苯环上的取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；含碳氮三键化合物中不饱和氮原子化学位移的计算公式：（）脂肪族腈类化合物中氰基”化学位移的计算：占。，口十，式中，口、，、代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；（）脂肪族异腈化合物中异腈基化学位移的计算：艿。盯夕，式中，口、夕、代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为，（）芳香族腈中氰基“化学位移的计算：。，甜尉，式中，盟、代表种苯环上的取代基参数。、该公式的

5、置信度为计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为，含氮氮键化合物中肼基氮原子敞化学位移的计算公式：（）脂肪族肼中肼基氮原子撇化学位移的计算：占。盯，式中，口、芦、代表烷基的取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；、。（）芳香族肼中第二类氮原子耻躲化学位移的计算：小计腑，式中，、超、代表种苯环上的取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为；含硝基化合物硝基氮原子化学位移的计算公式：（）脂肪族含硝基化合物硝基氮原子一凇化学位移的计算：占。占（薛夕），式中，万，艿位，万。，万。万分别表示同一碳上硝基化合物、同一碳上二元硝基化合物、同一碳上三元硝基

6、化合物中化学位移时采用的基值，表示校正系数，口、，代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为：（）芳香族硝基化合物硝基”化学位移的计算公式：占。】一口肘，式中，、脚、代表种苯环上的取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为一，标准偏差为；有机氨基硅烷氮硅键氮原子敞化学位移的计算公式：艿。产占。（卢，），式中，万一，万一，艿。，万。万。分别表示州肛二甲基氨基硅烷、肛二乙基氨基硅烷、川异丙基氨基硅烷中“化学位移时采用的基值，表示校正系数，口、夕、，代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为一，标准偏差为，胺基磷类化合物氮磷键化学位移

7、的计算公式：胺基磷类化合物。和。（表示一、和，为取代基）：万。万。（口芦，），式中，万。一，占。，万。一，万。，万。分别表示成肛二甲基胺基磷、（，基胺基磷、以异丙基胺基磷、（铲甲基磷酰化合物中化学位移时采用的基值，表示校正系数，、鼻、代表种取代基参数。该公式的置信度为，计算值与实验值的平均偏差为，标准偏差为。经过统计检验验证，说明以上各公式都能比较准确的估算对应化合物的躲化学位移。另外，对各类化合物的化学位移影响规律做了详细的探讨，并将”化学位移影响规律与相应的躲、作不同程度的比较，简单分析了它们之间的关系。关键词：含氮化合物；化学位移；取代基效应”：、：”：）：厶声），（），也，：（）：书（

8、）（】萨，南，如，如，占：，），；（），（），埘，（），一（：一万（口十妒）（，彪，锄蟊，函，如，），；，一，（）”趣牵确，）：一（）十（，。），。，；（）”，职（）矗皿，一）：巩占嚷拯（）（，昀，蟊，卤；，；）；，：，；（），。聃卿：辨（妊）皿，）：瓯：缝（研咿）（，嘲，函，藐予，），“，墨；一一“”：；（），冁口卿（渤、疆）：晚（）（，血垴砖。，面；：）。，。，；（）”黼仅幻，础，狲：轴日“十声十）（，；，函，如，），；一，）”：如（叶肚厶力（，：。（），如彩，）；，曲【，缸，：，：，、一）”：，口。，；，”：。一）如，瀚：，籼。十删十批，：；。，一，。，。”：瓦广妒，；，、一，；、：，（

9、）：霉鲫：戤产，升掰嘲奶，。，；：。？：（；遍矗暑：，州，：一？，），：？珏（）”：统一。阡伊弘，；（勃疗”瞎，：瓦产洲耐劫，研媾，。：，“糍：二。（）：芘酬甜枷）（，：拍滞细缸，函嘎卤，如，：乎），；姗，：；？一（）：、瓦产，：。，鄙罐素（邸），）（嘶，蜥，一，南，啦，），。，辔：，？，；、，。萄嗡，（一一，喝）：瓯。产蠢谚（）陋瀚，抛撼斌坶，删。，。鼬卿；，函号矗，号，而，：确：，内菇），：，：；”；化学位移规规律的研究第一章绪论“研究的意义和发展职研究的惫义核磁共振（，简称）技术是一种重要的分析检测手段。目前，技术已经被广泛应用于物理、化学、生物、医药、食品等各个领域。氮原子在有机化合物

10、中总是处于活泼部位，又往往形成与生物过程关系密切的氢键和生物活性的中心。相对于氨谱和碳谱”波谱有以下优点。（）有些官能团不含氢或碳，如一、等，由于它们不直接与或原子相连，故有关它们的结构信息在或波谱中就表现得不够确切，但”波谱则能直接提供这些结构信息。（）常规的谱的化学位移范围不超过点（通常在以内），”波谱化学位移范围在占以内。由于自旋裂分又使共振峰增宽，因此不同化学等同骇的共振峰会拥挤在一起，增加了谱图解析的困难，而”化学位移范围可超过，其化学位移变化范围远远大于氢谱和碳谱，化合物结构上的细微变化可望在氮谱上得到反映。（）氮谱和碳谱同位于第二周期，其核磁共振规律在很多方面存在着相关性，且碳谱

11、的核磁共振理论和各种双共振技术目前已经发展的比较完善，可望通过其相关性的进步研究，更好地借鉴”的相关理论和技术。（）随着生命科学科学的发展，生物大分子的研究越来越受到重视，但在大分子化合物中，仅仅靠或”波谱很难达到完善的解析。的驰豫机理和效应比较特殊。可以利用”核和、核之间的异核耦合作用和效应，在二维、三维甚至四维水平上对蛋白质的动态和分子作用进行深入研究。、因此，有机含氮化合物和核磁技术的研究，一直受到化学家的重视卜、。本文旨在通过对前人的研究结果的统计分析，总结出简洁、普适的档，化学位移计算方法并探讨其变化规律。陕西科技大学硕士学位论文”研究的发展核磁共振技术发展的一般规律决定了各种核的核

12、磁共振技术的发展，”也不例外。以二十世纪七十年代为界，可分为两个时期：第一个是核磁共振技术萌芽和低场、连续波核磁共振时期。这一时期，虽然同为第二掏期的元素，且旱在年就测割了铵和硝酸根离子的数据，但”相对于和技术的发展仍相当缓慢纠。只有豫、等人在取代基对”的化学位移方面做了一些工作。其原因主要魑”核磁共振的灵敏度较低，而”核磁共振的灵敏度与如下三个因素有密切的关系：一（）与磁旋比有关舢。核磁共振的灵敏度与成正比。核的磁旋比很小（见表），与核比起来，仅一项，就使的灵敏度与相影倍，即。（）与同位素的天然丰度有关。核的天然车度接近，而”核天然丰度只有。灵敏度与关然丰度（见表）成正比，”核的极低静天然丰

13、度进一步使谱钧灵敏度降低，。（）与自旋晶格弛豫时间有关【钔。高、低能级上磁性核的集居数有较大的差别是获得较强共振信号的必蔓条件之一。被电磁波激发到高能锻的核如果能迅速的弛豫回到低能级，则可够跃迁饱和，间较长，高能级的核不能及聩零回低能级，弱乃至消失。核纵向弛豫时间很短，而谱的灵敏度进一步降低的炅一重要因素。从而获得较强的信号；如果弛豫时就会发生跃迁饱和，从而使菇号减核弛豫时间较长【】，这萋使毒辩因此，在实验上测定的核磁共振，要得到灵敏度（一般用信曝比表示）高的谱是很困难的。要克服这一困难，必须通过提高静磁场强度以及提高”周位素的相对丰度。但是，早期的核磁共振仪中所使用的静磁场主要是由永磁铁或电

14、磁铁来提供【，它们产生的磁场强度多在以下，超导在当时还没有实际的应用这是限制？技术发展的主要原因。虽然棒同位素的天然丰度较高，但由于其强的电四极矩驰豫的存在，使得薄谱的线宽很大，难于得到分辨率好的谱图。年，等人提出了快速变换技术以后，脉冲变换技术成为现实，并且新发展了二维核磁共振谱（陵），多量子跃迁（）等测定技术，测定的灵敏度大大提高。尤其是摩角转换法（）及交叉极化（）组合固体高分辨技术化学位移规规律的研究【。使得测定不再受限于溶液之中，固态检测技术迅速发展，因此”的应用得到了很大程度的扩展。此外，年国际原子能协会制定了一项关于发展稳定同位素的草案，这项草案的提出以及气质连用技术和多核磁共振技

15、术在当时的发展，稳定同位素示踪技术再次被推到示踪技术的前沿。、等元素的低自然丰度的稳定同位素被广泛研究，同位素被广泛应用于核磁共振和质谱等领域的示踪研究。综上所述，尽管同位素的信号极弱，但变换以及其它技术大大促进了”技术的发展，使得”技术进入了一个发展的黄金季节。应用天然丰度或经富集的”谱可以研究有机金属的结构、分子间的。相互作用、化学反应机理、无机和有机金属化合物，甚至在生物分子等方面已有不少应用。随着生命科学的迅速发展，可以预期将越来越重要。”幔的特点氨原子同其它常见同位素的性质比较列于表一。表部分同位素的性质氮原予周位素一氮有种向位素：，；，。其中和是天然存在的稳定同位素，其余种放射性同

16、位紊半衰期都很短，寿命最长韵”陕西科技大学硕士学位论文半衰期也只有。虽然”和都可用于研究，但它们存在着各自的问题。”天然丰度高，信号较易观测到，但其原子核自旋量子数为，具有电四极矩，长椭球形核电场梯度大、四极矩弛豫快，导致其谱线很宽，难以愿于结构分析。”的天然丰度虽然很低（），核磁共振的灵敏度也低（棱数目相等、场相同时，其相对灵敏度为质子的，为”的），其核磁共振峰较”和峰弱得多：但的核自旋，没有电四极矩，实践证明它具有内在的窄的线宽，因此在研究和测量氮的时核的应用比核多【、。不过，由于谱线宽，和同位索异构体间还存在交换作用【，在相同条件下，化学位移和化学位移范围基本一致，”和的值仅相差。含氮化

17、合物的核磁共振化学位移分布范围很大，其占范围达以上，因此，可以认为化学位移鞠”化学位移是同一的。信号强度核的加垤信号强度芘等，（）式中：一外磁场强度。一蝉比；一菸振核的数目；，一核的自旋量子数。一绝对温度。由于的自然丰度很低，其信号强度也很低。“弛豫（）弛虢靴程中有两个重要参数，自旋一晶格弛豫时间（，也穗纵向弛豫时间）和自旋一自旋弛豫时间乃（，也称横向弛豫时间）。是分子原予核进动的角度重新取向恢复到其静止状态的时间，乃驰豫是由于各种频率、任意方向的分子熟运动所造成质子的旋进频率和方位的改变，恐是净磁化矢量逐渐回复到与主磁场平行状态经过的时间（大于毫秒），一般说巧决定谱线宽度，孔、死都与相关时间

18、有关，化学位移规规律的研究其关系如图所示图：五、乃与相关时间的关系图：、疋在磁场强度的范围内，曲线的极小值出现在的地方，相当于。对于分子量小于的小分子，其分子运动速度快，、乃值都比较大，弛豫慢，谱线窄。中等大小的分子，值虽减小，但此时灵敏度和分辨率均仍较好。对于大分子，进一步增大磁场，在极小值右边，此时乃随增加丽单调地下降，谱线变宽，这一点使本不利于研究大分子，但通过同位素交换方法，即氘置换氢可提高的分辨率。偶极一偶极相互作用减小使变长，谱线变窄，有利于对大分子的研究。氮原子上有一对孤对电子，这使”谱中电子相互作用比”大，当存在少量顺磁离子时作用则更严重。因此，加入驰豫试剂可缩短、乃，但会使谱

19、线变宽并降低效应。”中偶极一偶极驰豫效率比”低，因此测”谱时应加大脉冲延迟或用小的脉宽。”耦合特点（）”天然丰度很低，两个氮原子，特别是两个”相邻的几率很低，因而”一键偶合一般可以忽略。（）核的磁旋比越大，自旋耦合作用越强。故）不如）作用强。（）在”中，（”）（），也即其共振频率比约为（”）（），。则由核引起的”共振峰裂分符合规则。偶合常数与杂化状态、原子净电荷（键的极性，即取代基性质是主要影响因素）以及距离、两面角等空间因素有关。按照二级微扰理论【】，核参加的偶合中接触项是自旋偶合常数的决定因素，根据和（）的关系式，（）（），一般说成分越大，则偶合常数，越大。因此，核豹偶合，特别是，比较大；

20、吸电子取代基使”键加强，陕西利技大学硕士学位论文导致偶合常数增大；空间位阻使”键减弱，偶合常数减小。（）一键祸合规律和耦合基本一致。（）虽然也有不少关于，一与金属离子的偶合方面的数据，但有关偶合规律和机理目前还没有很好的研究【。（）核虽然天然丰度不小，但由于它的中等大小的电四极矩，如果交揆速度很快，则不与其它核耦合。当交换速度很慢时，则发生模期耦合。“效应在中，效应十分地显著。在非常窄的范围内，实际的信号强度比理论值增强倍数在之间。显然，该值比的增强倍数（髑墨）要大。在小分予测定中，当全部是偎极弛豫起作用时，可达到最犬：焦，此时测定信号比原来的增强值。为，亦即信号增强约倍，固觉对测定十分有利。

21、但对于生物大分子，尤其是蛋白质，相关时间为左右耐，其效应不可能达到最大值【】，由于”核磁矩为（），磁旋比为，其得到的增强信号为反懈甚至会出现信号消失的情况。“化学位移范围畦各类含氮化合物的化学位移见表【，。表含氮化合物的”化学位移范围、三些！：！：型：型坚垦！塾！竺！塾鎏：！璺！呈！竺！呈！呈！墨呈坐：；，含氮官能团类型化合物化学位移范围（）一，一，一（，）氨脂肪胺类：伯胺婶刍仲胺叔胺环状胺铵离子氨基酸苯胺一陕西科技大学硕士学位论文（）：表中所有数据以纯液体样品作为标准物质“研究的理论基础。屏；矗常数和从理论上将屏蔽常数（）划分为如下三部分，表达为公式（）。仃吖仃柏（）式印：一表示属于原竽核的

22、电子对屏蔽常数的抗磁贡献；吖一表示属于原子核的电子对屏蔽常数的顺磁贡献；一分子中其它电子对屏蔽常数的贡献。抗磁屏蔽常数（）仅与被讨论原子核核周围电子的基态分布有关，理论上由方程计算，见公式（）。仃；去；（。）。（）式中：一原子核的抗磁屏蔽常数；一单位电子电荷；一电子质量；一裁速度；以数一属于原子核的所有电子与核间距离倒数的平均值。顺磁屏蔽常数（）不仅与被讨论原子核核周电子的基态分布有关，而且还受激发态电子分布的影响。理论计算表明，在各类含氮化合物中，的顺磁屏蔽常数明显大于抗磁屏蔽常数且随各类化合物中氮原子存在状态的不同变化显著。因此，在中，顺磁屏蔽常数对总屏蔽常数（盯）的贡献起决定性作用，这一

23、点与”、”等大多数非氢原子的核磁共振基本相同。顺磁屏蔽常数（霸）的理论计算见方程：孽丽面（。）：，）磊（）式中：一原子核的顺磁屏蔽常数。彳一各电子的平均激发能；一一各电子轨道半径三次方倒数的平均值；：型型坚垦些堂垡整丝丝堡塑婴筌一一。苯胺离子烯胺酰胺一”脒（中心氦）卧剞二一其它尿素氨基甲酸盐硫代酰胺硫脲亚胺肟腈异腈异氰酸盐氰酸盐硫氰酸盐异硫氰酸盐吡啶偶氮化合物肼腙鞘基化合物亚硝基胺类亚硝基化合物硝酸根氨基硅类（双键上氮）（）（）一（连烷基）（连芳基）”（）（）一氨基磷类一注：（）：该数据引用文献】和【】；（）：这些数据引用文献【】；（）：这两个数据引用文献和】；（）：表中未作说明数据引用文献【

24、】；裟桦化学位移规规律的研究（）原子核的核周电子密度；（邶）荭一原予核的键级矩阵。砭方程在化学位移的研究中起到了重要的理论指导作用，许多化学家在研究”化学位移时都试图从该方程中找到理论依据。“化学位移的影响因素由于核和核的屏蔽状态相似，因此核的化学位移影响因素与”有很多相同的地方，但是由于核自身的一些特殊性，其影响因素更为复杂一些，而且在认识上还很不完善。现就一些主要因素加以讨论。，氮的电子云密度核的化学位移与其核外围电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，则占值高场位移。其中诱导效应和共轭效应对电子云影响最大。（）诱导效应电负性大的取代基使氮核外电子云密度降低，化学位移值一般向低场

25、位移。诱导效应通过成键电子沿键轴传递，随着与取代基距离的增大而迅速减弱。（）共轭效应在连有双键、三键以及苯环等不饱和结构时，氮原子上的孤对电子会与不饱和结构发生共轭，氮原子上电子云密度降低，屏蔽作用亦减弱，化学位移向低场位移。立体效应取代基的数量化合物中氮原子上的氢被烷基取代的越多，其”值相应的越大（向低场位移），如：化合物（）（）另外，取代的烷基越大、分枝越多，被取代的氮原子的值也就越大。陕西科技大学硕士学位论文溶剂”核化学位移对溶剂效应的敏感程度比和核的大。非极性集团的；核对溶剂效用并不敏感，极性集团的核则敏感得多，这主要与氢键的形成有关。一般来说，极性溶剂使骇的共振蜂向低场位移。随着溶剂

26、极性的增大，氢键作用增强，核的化擎粒移向低场位移明显增大。氢键氮的电负性很高，因此，它的氢化物可参与氢键的形成。其中，氮既可作为质子的给予体，（，等）；又可作为接受体，。（）胺类化合物伯胺和伸胺由于氮原子上连有氢原子能形成分子间氢键。但是相比起来，仲胺由于氮原子上连有两个烃基丽只有一个氢原子，使分子间形成氢键的能力减弱，且随着每个烃基碳原子数的增加，空间效应明显增大，因此比分子量相同的伯胺形成氢键的能力更弱。叔胺氮原子上没有氢原子，不能形成分子问氢键。在分子量相同的伯、伸和叔胺中，随着氮原子上氢原子数的减少，形成氢键的能力逐渐减弱。如图所示：（）酰胺以及取代酰胺气、酰胺能形成很强的分子间氢键单取代酰胺的氮原子虽然只有一个氢原予，仍能形成分子间氢键：，女，叁吨一赛氓碍尸化学位移规规律的研究然而，酰胺和取代酰胺由于分子中氮原予上氢原子的个数不同，形成氢键的能力和程度不同，显然，前者更容易形成。，一二取代酰胺由于氮原