现代物理实验方法在有机化学中的应用

1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用1、指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型 (1).ch3ch2ch=ch2 (2) (3) ch3ch2och2ch3 (5).ch2=ch-ch=o 答：、-* 、n-* 、n-* 、n-* 、-* 2、 按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。. ch3-ch=ch-ch=ch2 ch2=ch-ch=ch2 ch2=ch2 (3)ch3i ch3br ch3cl . 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯答：. ch3-ch=ch-ch=ch2ch2=ch-ch=ch2ch2=ch2 ch3ich3brch3cl .反-1,2-二苯乙烯

2、顺-1,2-二苯乙烯 3、指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带.(1) (2)、ch3ch2och(ch3)2 (3)、 ch3ch2cch (4)、 (5)、ch2=c=o (6)、ch2=ch-ch=ch-ch3 答：可在近紫外区产生吸收带的化合物是,4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰: 答：图8-32己酸乙酯的ir图的主要吸收峰是: .2870-2960cm-1为-ch3ch2的vc-h碳氢键伸缩振动,.1730cm-1为vc=o羰基伸缩振动,.1380cm-1是-ch3的c-h弯曲振动,.1025cm-1,1050cm-1为vc-o-

3、c伸缩振动. 图8-33,1-己烯的ir图主要吸收峰是.=c-h伸缩振动,.-ch3ch2中c-h伸缩振动, . 伸缩振动,.c-h不对称弯曲振动.c-h对称弯曲振动. .r-ch=ch2一取代烯. 5、指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体: （1） 和ch3-cc-ch2oh. （2）（3） 和 . （5） 答：（1） 和ch3-cc-ch2oh. 前者:c=c：1650cm-1, c=o：1720cm-1左右. 后者:c=c：2200cm-1, -o-h：3200-3600cm-1 （2） =c-h面外弯曲,反式,980-965cm-1强 峰 =c-h面外弯曲,顺式,730-650峰

4、形弱而宽. . 和 ,在共轭体系中,羰基吸收波数低于非共轭体系的羰基吸收. . 中的c=c=c伸缩振动1980cm-1. 中的c=c 伸缩振动 1650cm-1. （5） 吸收波数cnc=c=n ， cn在2260-2240cm-1左右. 在 c=c-h的面外弯曲振动910-905cm-1 6、化合物e,分子式为c8h6,可使br2/ccl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；e的红外光谱如图8-34所示，e的结构是什么？ 答：3300 cm-1是c-h伸缩振动，3100 cm-1是ar-h的伸缩振动，2200 cm-1是cc的伸缩振动。1600-1451 cm-1是苯环的骨架振动。

5、710 cm-1，770 cm-1表示苯环上单取代，所以化合物e的结构是：7试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有有一个宽的o-h吸收带，当用ccl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。答：在3350 cm-1是络合-oh的ir吸收带，在3600 cm-1尖峰是游离-oh吸收峰，乙醇形成分子间氢键，溶液稀释后，-oh由缔合态变为游离态，乙二醇形成分子内氢键，当溶液稀释时，缔合基没有变化，吸收峰吸收位置不变。 8预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？.ch3ch2ch2ch3 （2）（3）

6、.ch3-ch=ch2 （4）反-2-丁烯 （5）1,2-二溴丙烷 （6）ch2brcl （7） （8）2-氯丁烷 答：、2个 、3个 、3个 、2个 、3个 、1个 、3个 、4个 9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式.（1） c5h12 （2） c3h6 （3） c2h6o （4） c3h4 （5） c2h4br2 （6） c4h6 (7) c8h18 （8）c3h6br2 答：（1） （2）（3） ch3-o-ch3 （4） ch2=c=ch2 （5） brch2-ch2br （6） ch3-cc-ch3 （7）（8） 10、二甲基环丙烷有三个异构体,分别给出2,3

7、和4个核磁共振信号,试画出这三个异构体的构型式.答： 2组信号 4组信号 3组信号 11.按化学位移值的大小,将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序.（1） （2）（3） （4）（5） （6）（7） （8）答：（1） ba （2） ba （3） ab （4） abcd（5） ab （6） acb （7） ba （8） bac 12.在室温下,环己烷的核磁共振谱只有一个信号,但在-100时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的nmr图。答：在室温下，环己烷的环以104-105次/秒快速转动，使命个键质子与6个e键质子处于平均环境中，所以室温下，nmr图只有一个单峰。当温度降至-100时，

8、环己烷的转环速度很慢，所以在nmr图中可记录下键质子和e键质子各有一个单峰。即有两个峰。 13、化合物a，分子式为c9h12，图8-35图解-36分别是它的核磁共振普和红外光谱，写出a的结构。答：分子式为c9h12，不饱和度为4，可能含有苯环(苯为4)；nmr 中d=7.2 处有4h表明苯环的存在，且为二取代苯环(此处只有4h，另2h 被取代)；d=2.5 处有一个单峰3h，说明分子中有一个无邻位氢的-ch3；d=2.8处的2h四重峰，说明分子中存在着一个ch2-，且其邻位有一个ch3，受三个h 的偶合裂分为四重峰；d=1.3 处的3h三重峰表明分子中存在着一个ch3，且其邻位有一个ch2，被

9、二个h 的偶合裂分为三重峰；同时可以看到d1.3 处3h 和d2.8 处2h 两组峰形相互“背靠背”，确属相互干扰偶合的质子，两者结合起来得单元结构为ch2ch3，可见化合物a 应为甲基乙基苯，但此时属邻、间、对哪一个无法确定。从ir光谱中：3030 处为苯环h 的伸缩振动吸收；1602，1500等吸收表明苯环骨架的存在(苯环伸缩振动吸收)；780，698两个吸收峰为间位二取代苯的特征吸收峰(邻、对位二取代苯只有一个吸收峰)。所以，化合物a 为：间甲基乙基苯，其结构式如右图所示。14、推测具有下列分子式及nmr谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。答：(a) c3h7i，nmr中只有两组

10、峰，说明分子中只有两种不等性质子。从两组峰的峰形可以看出，是相互偶合的质子峰，d=1.8 处的峰被邻位的一个h 裂分为两重峰，而d=4.1 处的峰被邻位的多个h 裂分为多重峰(7 重峰)。在c3 h7i各异构体中，只有异丙基碘的结构符合该图的要求。所以，(a)的结构式如右图所示。(b) c2h4br2，分子不饱和度为0，为一饱和化合物；nmr 中有两组峰，其中d=2.4 处的峰被邻位一个h 裂分成双峰，说明其邻位有一个ch-；d=5.9处的峰被裂分成四重峰，说明其邻位是一个ch3，且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(b)的结构式为：(c) c3h6cl2，

11、分子不饱和度为0，为一饱和化合物；nmr中有两组峰，其中d=3.7 处的峰被邻位2 个h 裂分成三峰，说明其邻位有一个ch2-；d=2.1 处的峰被裂分成五重峰，说明其邻位有2 个ch2-；且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(c)的结构式如右图所示。15、从以下数据,推测化合物的结构? 实验式:c3h6o.nmr: =1.2(6h)单峰. =2.2(3h)单峰. =2.6(2h)单峰. =4.0(1h)单峰.ir:在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带 答：nmr中一共显示(6+3+2+1)=12h，而实验式为c3h6o，则其分子式应为：c6h12

12、o2，不饱和度为1，可能含一个c=c键或一个环；分子中含有o，且在ir3400 cm-1处有吸收，说明分子中的确有oh；nmr中四组质子峰均为单峰，说明分子中无相邻位置的h；ir中1700 cm-1处的吸收说明分子中含有羰基-c=o；d1.2(6h)单峰说明有两个同样的ch3；d2.2(3h)单峰表明另有一个不同的ch3；d2.6(2h)单峰表明分子中有一个独立的ch2-；d4.0(1h)单峰表明分子中有一个独立的ch-。综合上述信息得化合物可能结构有如下两种。再仔细分析图中标2h2.6 的质子，右式中ch2与强电负性o相连，其d值应该更高(实为3.74.0)，由此可以排除右式。得化合物的结构

13、式为左式。16、有1mol丙烷和2molcl2进行游离基氯化反应时,生成氯化混合物,小心分馏得到四种二氯丙烷a、b、c、d，从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推定a、b、c、d的结构。化合物a：（b.p.69）值8.4(6h)单峰.化合物b：(b.p.82) =1.2(3h)三重峰,1.9(2h)多重峰,5.8(1h)三重峰.化合物c：(b.p.96) =1.4(3h)二重峰,3.8(3h)二重峰,4.1(1h)多重峰化合物d：(b.p.120) =2.2(2h)五重峰,3.7(4h)三重峰。 答： 用1mol ch3ch2ch3和 2mol cl2进行自由基氯化反应说明反应产物为“二氯取代丙

14、烷”；化合物a：(bp 69)，d值2.4(6h)单峰，说明分子中只有一种氢，6h 分为两个独立的甲基，位置相同，为单峰，则a为2,2-二氯丙烷。化合物b：(bp 88)，d值1.2(3h)三重峰，1.9(2h)多重峰，5.8(1h)三重峰，说明分子中有三种不同的氢；d值1.2(3h)三重峰，表明邻位有ch2-的ch3；5.8(1h)三重峰，表明分子中有一个h，且其邻位有一个ch2-；1.9(2h)多重峰，说明这2h 是夹在左右两种h 之间的，因而被裂分成多重峰；所以化合物b的结构为：1,1-二氯丙烷。化合物c：(bp 96)，d值1.4(3h)二重峰，3.8(2h)二重峰，4.3(1h)多重

15、峰，分子中有三种不同的氢； d值1.4(3h)二重峰，说明为一个ch3，且其邻位有一个ch-；3.8(2h)二重峰，说明为一个ch2-，且其邻位有一个ch-；4.3(1h)多重峰，说明为一个ch-，且左右都有其它h。综合后得化合物c的结构为：1,2-二氯丙烷。化合物d：(bp 120)，d值2.2(2h)五重峰，3.7(4h)三重峰，说明分子中只有两种不同的氢； d值2.2(2h)五重峰，说明分子中含有一个ch2-，且其邻位有四个h； 3.7(4h)三重峰，说明分子中含有两个ch2-，且其邻位为一个ch2-。综合所有信息得化合物d为：1,3-二氯丙烷。化合物a、b、c、d 的结构分别为： 17

16、、化合物a，分子式为c5h8，催化反应后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷。（1）写出的结构式。（2）已知a在890cm-1处没有红外吸收，的可能结构又是什么？ （3）a的nmr图在值2.2和=1.4处有共振信号，强度比为3:1，a的结构如何？ （4）在a的质谱中，发现基峰是m/e=67，这个峰是什么离子造成的，如何解释它的光谱？ 答：(1) 化合和a，分子式为c5h8，不饱和度为2，说明分子中含c=c或环；催化氢化后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷(c5h10)，说明有一个c=c 被加氢；化合物a 的可能结构有如下几个：(2) 已知a在890 cm-1处没有红外吸收，则说明分子中没有c=ch2结构

17、单元，此时a的可能结构只能是上式中(b)或(c)，而不可能是(d)。(3) a的nmr图在d值2.2 和1.4处有共振信号，强度比为3：1，说明分子中只有2种不同的氢质子，符合此条件的结构只有结构式(b)。(4) 在a的质谱中，发现基峰是m/z 67，是由于形成了稳定的芳香性的环丙烯基正离子，因为该离子特别稳定，所以为基峰。裂解方式为：18、间三甲苯的nmr图=2.35(9h)单峰,=6.70(3h)单峰,在液态so2中,用hf和sbf5处理间三甲苯,在nmr图中看到的都是单峰 =2.8(6h),=2.9(3h),=4.6(2h),=7.7(2h)这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。

18、答：均三甲苯的nmr ，在液态二氧化硫中，用hf 和sbf5处理均三甲苯后，形成了s-络合物所致19、1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯环丁烯(i)的nmr图在值1.5和值2.6各有一个单峰，当把(i)溶解在sbf5和so2的混合物中时，溶液的nmr图开始呈现三个峰，值2.05(3h)，值2.20(3h)，值2.65(6h)，但几分钟后，出现一个的谱，只在值3.68处有一单峰。推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。 答：20、某化合物的分子式为c7h8o，基13c|1h|谱中各峰的d值分别为140.8、128.2、127.2、126.8和64.5，而这些峰在偏共振去偶谱中分别

19、表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重峰。其1h nmr谱有三个单峰，d值分别为7.3(5h)、4.6(2h)和2.4(1h)。试推出该化合物的结构式。答：化合物的分子式为c7h8o，不饱和度为4，可能含有苯环(苯为4)；并从其h nmr中7.3(5h)得以证明，并可知其为一取代苯；再根据氢谱的4.6(2h)和2.4(1h)等单峰，便可确定化合物的结构式为：21 一化合物的分子式为c5h10o，其红外光谱在1700 cm-1处有强吸收，h nmr谱在d值为910处无吸收峰。从质谱知，其基峰 m/z 为57，但无m/z 43 和71 的峰，试确定该化合物的结构式。答：化合物的分子式为c5h10

20、o，不饱和度为1，分子中可能含有一个c=c或c=o或一个环；其红外光谱在1700 cm-1处有强吸收，说明分子中含有c=o；h nmr谱在d值为910 处无吸收峰，说明分子中不含醛基-cho；化合物分子量为86，但基峰为57，将86减去57 得29；29 个质量单位正好是一个甲基(15)和一个亚甲基(14)之和，即一个乙基的质量，可见化合物分子离子峰失去一个乙基所得的碎片离子具有相当的稳定性。没有43 和71 的峰进一步证明上述结构，即无如下两个反应的发生，羰基不可能在2-位。因此，原化合物为3-戊酮，结构式如反应式所示。22、戊酮有三个异构体，a的分子离子峰的m/z 为86，并在m/z 为71 和43 处各有一个强峰，但在m/z 为58 处没有峰；b 在m/z 为86、57 处各有一个强峰，但没有m/z 为43、71 的强峰；c有一个m/z 为58 的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。答：根据前面第21 题的