先进陶瓷材料第五讲结构陶瓷材料(IV)

1、先进陶瓷材料 中国海洋大学材料科学与工程研究院 第五讲第五讲 结构陶瓷材料结构陶瓷材料( (iv)iv) 典型结构陶瓷材料典型结构陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 n氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 n氧化锆增韧陶瓷氧化锆增韧陶瓷 n莫来石陶瓷莫来石陶瓷 n锆英石陶瓷锆英石陶瓷 n钛酸铝陶瓷钛酸铝陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷应用最广泛的陶瓷材料应用最广泛的陶瓷材料 （原料丰富、价格低）（原料丰富、价格低） 单晶氧化铝单晶氧化铝 人造宝石、激光晶体人造宝石、激光晶体 （结构性能、光学性能）（结构性能、光学性能） 氧化铝氧化

2、铝 陶陶 瓷瓷 多晶氧化铝多晶氧化铝 结构、电子和生物陶瓷结构、电子和生物陶瓷 （高硬、耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化、电绝缘）（高硬、耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化、电绝缘） 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 矿物资源与氧化铝粉体制备矿物资源与氧化铝粉体制备 自然界铝含量仅次于硅，丰度自然界铝含量仅次于硅，丰度8% 矿物资源矿物资源 一般氧化铝以不纯的氢氧化铝形式存在，构成含铝的一般氧化铝以不纯的氢氧化铝形式存在，构成含铝的 矿物矿物 铝矾土（含铝矾土（含al2o3 60%80%） 主要矿相：一水硬铝石（主要矿相：一水硬铝石（-al2o3 h2o） 铁矾土（含铁矾土（含al2o3 50%70% ） 主要

3、矿相：一水硬铝石（主要矿相：一水硬铝石（-al2o3 h2o） 一水一水 软铝石（软铝石（-al2o3 h2o） 三水铝石（三水铝石（al(oh)3） 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 常见含铝矿相常见含铝矿相 名名 称称 al2o3含量含量 /% sio2含量含量 /% 碱金属含碱金属含 量量/% 刚玉（刚玉（ al2o3 ）100 一水硬铝石（一水硬铝石（ -al2o3 h2o ）85 一水软铝石（一水软铝石（ -al2o3 h2o）85 三水铝石（三水铝石（al(oh)3）(水铝矿水铝矿)65.4 硅线石硅线石(al2o3 sio2)6337 霞石霞石(k, na)2o al2o3 2sio

4、232.3363842.319.621 长石长石(k, na)2o al2o3 6sio218.419.365.569.31111.2 高岭土高岭土 (al2o3 2sio2 2h2o)39.546.4 明矾石明矾石kal(so4)2 12h2o3711.3 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 工业氧化铝生产工业氧化铝生产 干法生产干法生产 (纯度较低，低品质氧化铝生产纯度较低，低品质氧化铝生产) 矾土矿矾土矿 粉粉 碎碎 电炉还原熔融电炉还原熔融 粗氧化铝粗氧化铝 除杂质除杂质 氧化铝氧化铝 氯氯 气气焦焦 炭炭铁铁 屑屑 fe、si、al、ti fecl3、sicl4、tici4 氧化物陶瓷材料

5、氧化物陶瓷材料 拜耳工艺生产氧化铝拜耳工艺生产氧化铝 矾土矿矾土矿物理精选物理精选 水热浸煮水热浸煮溶溶 出出 分离洗涤分离洗涤铝酸盐溶液铝酸盐溶液脱脱 硅硅过过 滤滤 水水 解解分离洗涤分离洗涤氢氧化铝氢氧化铝焙焙 烧烧 残渣残渣(红泥红泥) 氧化铝氧化铝 残残 渣渣 naoh水溶液水溶液 l 氧化铝纯度氧化铝纯度 99.5% l 粉体团聚严重粉体团聚严重 l 晶粒粘联晶粒粘联粉碎粉碎引入杂质引入杂质 l 处理过程中引入处理过程中引入na影响材料性能影响材料性能 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 -氧化铝粉体的制备方法氧化铝粉体的制备方法 氢氧化铝热分解氢氧化铝热分解 工业氢氧化铝工业氢氧化铝

6、矿化剂矿化剂 焙烧焙烧 -氧化铝氧化铝 al2o3 3h2o (al2o3 h2o)0.25( al2o3 3h2o)0.75+0.5h2o (198280oc) (al2o3 h2o)0.25( al2o3 3h2o)0.75 (al2o3 h2o)0.5(al2o3)0.5 +2h2o (280420oc) 然后在然后在11001300oc下转变为下转变为 -氧化铝氧化铝 l 氧化铝纯度氧化铝纯度 99.5%以上以上 l 粉体颗粒近似球状粉体颗粒近似球状 l 颗粒大小颗粒大小50150m 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 水热法水热法 水热合成：水热合成： 2al3h2o al2o3 h2 p

7、 100mpa t 500oc 水热分解：水热分解： 氢氧化铝氢氧化铝 变体氧化铝变体氧化铝 水水 p 50mpa t 450oc 变体氧化铝变体氧化铝 -氧化铝氧化铝 l 氧化铝纯度可控氧化铝纯度可控 l 反应简单，无杂质引入反应简单，无杂质引入 l 颗粒较小，尺度可控颗粒较小，尺度可控 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 铵明矾热解铵明矾热解 2nh4al(so4)212h2oal2o3+2nh3+4so3+13h2o 纯度纯度 99.8%，粒径，粒径0.30.5m，活性好，活性好 高纯氧化铝的制备高纯氧化铝的制备 高纯金属铝高纯金属铝硫酸铝铵硫酸铝铵nh4al(so4)212h2o 硫酸铝铵硫

8、酸铝铵水溶液（适当温度）水溶液（适当温度）过滤净化过滤净化重重 结晶结晶低温煅烧低温煅烧高纯氧化铝高纯氧化铝 纯度可达纯度可达99.999以上以上 高性能新型陶瓷高性能新型陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝的结晶学氧化铝的结晶学 氧化铝晶型氧化铝晶型 多种晶型（多种晶型（ 、 、 、 ） 主要晶型（主要晶型（ -氧化铝、氧化铝、 -氧化铝氧化铝 ） 稳定晶型：稳定晶型： -氧化铝氧化铝 -氧化铝：氧化铝： 刚玉结构、三方晶系刚玉结构、三方晶系 o2-六方密堆，六方密堆，al3+占据占据2/3八面体空隙八面体空隙 -氧化铝氧化铝 ： 面心立方结构面心立方结构 o2立方密堆，立方密堆，al

9、3+填充间隙填充间隙 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝的晶型转变氧化铝的晶型转变 主要晶型（主要晶型（ -氧化铝、氧化铝、 -氧化铝氧化铝 ） -氧化铝氧化铝 -氧化铝氧化铝 起始温度约起始温度约10001100oc 转变缓慢转变缓慢 转变过程中体积收缩转变过程中体积收缩14.3对烧结不利对烧结不利 工业氧化铝工业氧化铝 -氧化铝氧化铝 使用前要高温煅烧使用前要高温煅烧 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝的性质氧化铝的性质 热学性质热学性质 熔点：熔点：20566 oc 沸点：沸点：3530oc 热膨胀系数：热膨胀系数： 单晶：单晶：a轴比轴比c轴小轴小10% 多晶：两轴之间多晶：两轴之

10、间 热导率：热导率： kpk（1p） 随温度升高降低随温度升高降低 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 力学性质力学性质 弯曲强度：弯曲强度：200400mpa 断裂韧性：断裂韧性：35mpa.m1/2 络氏硬度：大于络氏硬度：大于92 电学性质电学性质 低电导率：低电导率： 在较高温度下保持较高的电阻在较高温度下保持较高的电阻 （杂质、晶介等影响较大）（杂质、晶介等影响较大） 介电性能：介电性能： 低介电损耗、高介电常数低介电损耗、高介电常数 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 与氧化铝有关的常用与氧化铝有关的常用 相图相图 al2o3sio2系统相图系统相图 有一个一致熔融化合有一个一致熔融化合 物物

11、a3s2 最低共熔温度最低共熔温度1595oc 刚玉刚玉莫来石：莫来石： 耐火性能好耐火性能好 a3s2 1595oc 1840oc 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 caoal2o3系统系统 相图相图 系统中存在多个系统中存在多个 化合物化合物 最低共熔点较低最低共熔点较低 陶瓷中引入陶瓷中引入cao 可以降低烧结温度可以降低烧结温度 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 mgoal2o3系系 统相图统相图 氧化铝氧化铝二价金二价金 属氧化物系统相属氧化物系统相 图比较类似图比较类似 形成一致熔融化形成一致熔融化 合物合物 有较大的尖晶石有较大的尖晶石 形成区形成区 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 al2

12、o3zro2系统系统 相图相图 氧化锆和氧化铝有氧化锆和氧化铝有 较广泛的固溶区域较广泛的固溶区域 氧化锆氧化锆氧化铝体氧化铝体 系可以得到性能良系可以得到性能良 好的陶瓷（好的陶瓷（zta） 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷的制备氧化铝陶瓷的制备 常用氧化铝陶瓷配方常用氧化铝陶瓷配方 原料原料 材料材料刚玉莫来石刚玉莫来石75瓷瓷92瓷瓷95瓷瓷97瓷瓷99瓷瓷 1420煅烧氧化铝煅烧氧化铝35.26591.593.59799 高岭土高岭土24.825.5 黏土黏土51.951 方解石方解石28 碳酸钡碳酸钡23 碳酸锶碳酸锶840.3 膨润土膨润土2 生滑石生滑石2.5 氧化镁氧化

13、镁0.4 烧石英烧石英1.28 碳酸钙碳酸钙33.25 氧化镧氧化镧0.50.5 氧化钇氧化钇0.3 氧化铌氧化铌0.3 烧滑石烧滑石0.4 烧结温度烧结温度 / oc135014101650168017001710 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷原料加工氧化铝陶瓷原料加工 氧化铝原料的选择氧化铝原料的选择 化学成分：化学成分： 纯度、杂质种类及数量、化学计量比纯度、杂质种类及数量、化学计量比 颗粒度颗粒度 粉料直径、粒度分布、颗粒形状粉料直径、粒度分布、颗粒形状 结构结构 结晶形态、稳定度、致密度结晶形态、稳定度、致密度 性能与经济性能与经济 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶

14、瓷的配料氧化铝陶瓷的配料 配料计算方法配料计算方法 根据坯料预期的化学组成计算根据坯料预期的化学组成计算 配料制备配料制备 球磨：粉碎、混合球磨：粉碎、混合 氧化铝陶瓷的成型氧化铝陶瓷的成型 注浆成型注浆成型 可塑成型可塑成型 模压成型模压成型 等静压成型等静压成型 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷的烧结氧化铝陶瓷的烧结 配方配方化学组成化学组成性能性能 烧结烧结结构结构性能性能 烧结过程非常重要烧结过程非常重要 高密度、高氧化铝含量的陶瓷高密度、高氧化铝含量的陶瓷 借助液相的粘滞流动而致密化借助液相的粘滞流动而致密化液相烧结液相烧结 （引入具有较低低共熔点的添加剂体系（引入具有较低低

15、共熔点的添加剂体系 al2o3：8099.7%） 通过固相烧结而致密化通过固相烧结而致密化固相烧结固相烧结 （引入少量添加剂，形成局部固溶（引入少量添加剂，形成局部固溶 al2o3：99.7） 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝的烧结理论氧化铝的烧结理论 v固相烧结固相烧结 1961年年r. l. coble 氧化铝氧化铝0.25w%mgo 1900oc 氢气氢气 得到了半透明的高致密细晶氧化铝陶瓷得到了半透明的高致密细晶氧化铝陶瓷 mgo的作用：的作用： mgo添加量多与少均可使氧化铝致密添加量多与少均可使氧化铝致密 机理不同：机理不同： 1）固溶极限以下）固溶极限以下 提高了点缺陷的浓度

16、，加速了提高了点缺陷的浓度，加速了al3+的晶格扩散的晶格扩散 2）超过固溶极限）超过固溶极限 形成第二相，在晶界上的钉扎作用阻止了晶粒长大形成第二相，在晶界上的钉扎作用阻止了晶粒长大 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 v液相烧结液相烧结 （75瓷、瓷、90瓷、瓷、95瓷、瓷、97瓷等）瓷等） 通常引入通常引入cao和和sio2等等 烧结时，烧结时，cao-al2o3-sio2形成液相（见相图）形成液相（见相图） 研究证明：研究证明： 液相烧结时引入少量的液相烧结时引入少量的mgo，具有同固相烧结相具有同固相烧结相 类似的作用，类似的作用， 无无mgo：晶粒生长各向异性，晶粒异常长大明显晶粒生长各

17、向异性，晶粒异常长大明显 加入加入mgo：晶粒小而均匀，晶粒呈等轴状晶粒小而均匀，晶粒呈等轴状 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷的烧结工艺氧化铝陶瓷的烧结工艺 氧化铝的烧结方法氧化铝的烧结方法 低温烧结：引入添加剂低温烧结：引入添加剂 采用活性粉体采用活性粉体 热压烧结：高密度、高强度热压烧结：高密度、高强度 气氛烧结：引入气氛烧结：引入mgo或或be2o 氢气气氛氢气气氛 可得到透明氧化铝陶瓷可得到透明氧化铝陶瓷 很难获得高致密陶瓷很难获得高致密陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷显微结构与性能的关系氧化铝陶瓷显微结构与性能的关系 显微结构显微结构: 晶粒尺寸、形貌、晶界相

18、、气孔晶粒尺寸、形貌、晶界相、气孔 烧结气氛：烧结气氛： 氮气不溶于氧化铝，残留氮气不溶于氧化铝，残留5%气孔气孔不透明不透明 氢气溶解于氧化铝，消除残余气孔氢气溶解于氧化铝，消除残余气孔透明透明 均匀细小晶粒均匀细小晶粒有利于材料性能提高有利于材料性能提高 液相烧结氧化铝液相烧结氧化铝 晶界玻璃相含量和化学组成严重影响性能晶界玻璃相含量和化学组成严重影响性能 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铝陶瓷的应用氧化铝陶瓷的应用 在纺织行业的应用在纺织行业的应用 75瓷瓷95瓷瓷99瓷瓷 在电子行业的应用在电子行业的应用 早期：早期：75瓷瓷 目前：目前：95瓷瓷 趋势：趋势：99瓷瓷 氧化物陶瓷材

19、料氧化物陶瓷材料 透明氧化铝陶瓷透明氧化铝陶瓷 可见光、红外光透过性可见光、红外光透过性 良好良好 高温强度、耐热性好高温强度、耐热性好 主要应用：主要应用： 熔制玻璃的坩埚熔制玻璃的坩埚 替代铂金坩埚替代铂金坩埚 红外视窗材料红外视窗材料 高压钠灯灯管高压钠灯灯管 集成电路基板集成电路基板 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷 氧化锆陶瓷概述氧化锆陶瓷概述 特性：特性： 高熔点、低热导率、高硬度、低摩擦系数、高熔点、低热导率、高硬度、低摩擦系数、 耐磨、化学惰性、良好的电性能耐磨、化学惰性、良好的电性能 早期应用：早期应用： 高级耐火材料、铸造型砂高级耐火材料、铸造型砂 197

20、5年年 r. c. garvie, “ceramic steel”, nature. 开辟了氧化锆陶瓷的新纪元开辟了氧化锆陶瓷的新纪元 目前得到了许多氧化锆和氧化锆强化陶瓷目前得到了许多氧化锆和氧化锆强化陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 几类主要的氧化锆增韧陶瓷几类主要的氧化锆增韧陶瓷 缩写缩写材料体系的组分特点材料体系的组分特点 ttz相变增韧氧化锆相变增韧氧化锆 ca-pszcao部分稳定氧化锆部分稳定氧化锆 mg-psz mgo部分稳定氧化锆部分稳定氧化锆 tzp四方氧化锆多晶体四方氧化锆多晶体 y-tzpy2o3稳定的四方氧化锆多晶体稳定的四方氧化锆多晶体 ce-tzpceo2稳定的

21、四方氧化锆多晶体稳定的四方氧化锆多晶体 ttc相变增韧陶瓷相变增韧陶瓷（陶瓷体系中引入特定结构的氧化锆颗粒）（陶瓷体系中引入特定结构的氧化锆颗粒） ztc氧化锆增韧陶瓷（氧化锆增韧陶瓷（在陶瓷体系中引入氧化锆，提高力学性能）在陶瓷体系中引入氧化锆，提高力学性能） zta氧化锆增韧氧化铝氧化锆增韧氧化铝 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 矿物资源矿物资源 主要矿物：主要矿物： 锆英石锆英石、斜锆石、钠锆石、斜钠锆石等、斜锆石、钠锆石、斜钠锆石等 锆英石：锆英石： 一般以砂矿的形式存在一般以砂矿的形式存在 主要矿藏分布于东南沿海地区主要矿藏分布于东南沿海地区 主要成分：主要成分：zrsio4 （zro

22、2：67.2、sio2：32.8%） 杂质：钍、铀、稀土元素、钙、镁、铁等杂质：钍、铀、稀土元素、钙、镁、铁等 处理后的化工原料无放射性处理后的化工原料无放射性 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 晶体结构和性质晶体结构和性质 常压下主要有三种晶型常压下主要有三种晶型 立方氧化锆（立方氧化锆（c-zro2）：）： 立方萤石结构，高温相（立方萤石结构，高温相（23702710c） 四方氧化锆（四方氧化锆（t-zro2）: 立方萤石结构变体，（立方萤石结构变体，（10002370c） 单斜氧化锆单斜氧化锆（m-zro2）: 当温度降至当温度降至1000c 左右，四方氧化锆转变为左右，四方氧化锆转变为 单

23、斜氧化锆单斜氧化锆马氏体相变马氏体相变 带有体积的变化和晶体结构的变化。带有体积的变化和晶体结构的变化。 马氏体相变：马氏体相变： 无扩散相变，靠剪切变形实现相变无扩散相变，靠剪切变形实现相变 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化锆的晶型转变氧化锆的晶型转变 2 2370 2 12051000 2 zroczrotzrom c t-zro2m-zro2极为重要极为重要 引起引起9c的剪切应变，的剪切应变，4.5的体积膨胀的体积膨胀（7-9%） 纯氧化锆陶瓷难以得到完整的制品纯氧化锆陶瓷难以得到完整的制品 三种晶型的基本物理性质三种晶型的基本物理性质 项项 目目 立方相立方相四方相四方相单斜相单斜

24、相 密度密度/g.cm-35.68-5.916.105.56 硬度硬度/gpa7-1712-136.6-7.3 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化锆的稳定氧化锆的稳定 将立方氧化锆或四方氧化锆稳定到室温，保持材将立方氧化锆或四方氧化锆稳定到室温，保持材 料的具有良好的物理性质料的具有良好的物理性质 方法：引入其它氧化物为稳定剂方法：引入其它氧化物为稳定剂 稳定剂：稳定剂：mg、ca、y、ce的氧化物的氧化物 psz cao、mgo tzp y2o3、ceo2 稳定剂含量对相变的影响：稳定剂含量对相变的影响： y-zro2： y2o3 含量含量 1mol 不稳定不稳定 y2o3 含量含量 12m

25、ol 部分稳定部分稳定 y2o3 含量含量 24mol 全稳定全稳定 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化锆陶瓷的增韧机理氧化锆陶瓷的增韧机理 应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧 微裂纹增韧微裂纹增韧 裂纹弯曲增韧裂纹弯曲增韧 应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧 裂纹尖端应力裂纹尖端应力 诱导相变诱导相变 相变相变 体积膨胀体积膨胀 吸收裂纹扩展能量吸收裂纹扩展能量 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 裂纹扩展产生新表面裂纹扩展产生新表面 吸收能量吸收能量 相变区域体积膨胀相变区域体积膨胀 对裂纹压应力对裂纹压应力 吸收能量吸收能量 阻止裂纹扩展阻止裂纹扩展 欲使裂纹继续扩展欲使裂纹继续扩展 进一步增大外

26、界应力进一步增大外界应力 实质：实质： 提高了裂纹尖端应力场强度因子提高了裂纹尖端应力场强度因子 提高断裂韧性提高断裂韧性 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 微裂纹增韧微裂纹增韧 残余微裂纹： 材料烧结后的降温阶段，氧化锆相变形成的微裂纹 应力诱导微裂纹 断裂过程中由于相变而形成的微裂纹 残余裂纹增韧是氧化锆陶瓷中常见的增韧机理 微裂纹的形成： 局部相变或增韧相氧化锆相变使晶粒之间或氧化锆 晶粒与基体材料之间产生残余应力作用导致切 应变微裂纹 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 增韧机理：增韧机理： 微裂纹在主裂纹尖端过微裂纹在主裂纹尖端过 程区张开，产生更多的程区张开，产生更多的 新表面，从而吸收能量

27、。新表面，从而吸收能量。 吸收能量新表面裂吸收能量新表面裂 纹密度两相的膨胀系纹密度两相的膨胀系 数差。数差。 裂纹密度小增韧效果裂纹密度小增韧效果 差差 裂纹密度过大裂纹相裂纹密度过大裂纹相 互贯通，材料性能显著互贯通，材料性能显著 降低。降低。 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y-tzp增韧陶瓷增韧陶瓷 粉体制备粉体制备 粉体性能要求：粉体性能要求： 成分分布稳定、超细且粒度分布窄、无团聚、成分分布稳定、超细且粒度分布窄、无团聚、 烧结活性高烧结活性高 含锆高纯化工原料制备含锆高纯化工原料制备 主要原料：主要原料： 氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、锆的醇盐、碳酸氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、锆的醇盐、

28、碳酸 锆、氢氧化锆等锆、氢氧化锆等 目前的主要原料为目前的主要原料为氧氯化锆氧氯化锆 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧氯化锆的制备氧氯化锆的制备 f碱溶法碱溶法 ohsionazronanaohzrsio c 23232 650 4 24 ohnaclzroclhclzrona 2232 224 得到水溶液，得到水溶液， 过滤过滤 除去杂质除去杂质 母液蒸发、结晶、再结晶母液蒸发、结晶、再结晶zrocl2.8h2o f煅烧法煅烧法 23232 1100 324 22cosionazronaconazrsio c 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 zro2陶瓷粉体制备陶瓷粉体制备 f等离子体法和电熔

29、法等离子体法和电熔法 224 siozrozrsio 等离离子体电弧 用碱用碱溶去溶去sio2zro2粉体粉体 22 19001500 4 cosiozroczrsio c 耐火材料使用耐火材料使用 特点：颗粒大、团聚态、杂质多、稳定特点：颗粒大、团聚态、杂质多、稳定 剂不均匀剂不均匀 低端工业氧化锆粉体低端工业氧化锆粉体 f直接煅烧法直接煅烧法 ohhclzroohzrocl c 22 800 22 728 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 f湿化学法湿化学法 共沉淀法共沉淀法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 水热沉淀法水热沉淀法 微乳液法微乳液法 特点：特点： 成分分布均匀成分分布均匀 粒度小且分布窄粒

30、度小且分布窄 粉体无团聚粉体无团聚 纯度高纯度高 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y-tzp陶瓷的成型陶瓷的成型 y-tzp陶瓷的烧结陶瓷的烧结 无压烧结：无压烧结： tzp: 1400-1550c psz:1700-1800 c 可以铝硅酸盐为烧结助可以铝硅酸盐为烧结助 剂实现液相烧结剂实现液相烧结 烧结温度可降至烧结温度可降至1300- 1400 c 热压烧结：热压烧结： 可得高性能材料可得高性能材料 kic =15.3mpa.m1/2 f= 1570mpa 48121620 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y-tzp陶瓷的显微结构陶瓷的显微结构 典型的商业典型的商业tzp材料材料 等轴四方相

31、细晶等轴四方相细晶 晶粒尺寸晶粒尺寸0.2-2m 常存在少量立方相晶粒常存在少量立方相晶粒 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 液相烧结（加入铝硅酸盐助烧剂）液相烧结（加入铝硅酸盐助烧剂） 晶粒尺寸可降低到晶粒尺寸可降低到100nm左右左右 玻璃相玻璃相 三角晶界三角晶界 晶间晶间 无玻璃相无玻璃相 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 成型方法对显微结构有影响成型方法对显微结构有影响 gel-casting 干压干压 等静压等静压 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y-tzp陶瓷的性能陶瓷的性能 项项 目目数数 据据 体积密度体积密度 / g.m-36.05 硬度（硬度（hv30）1350 弯曲强度弯曲强度

32、/ mpa800-1000 弹性模量弹性模量 / gpa205 断裂韧性断裂韧性 / mpa.m1/29.5 膨胀系数膨胀系数10 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 影响性能的因素：影响性能的因素： 原料的影响（成分的均匀性等）原料的影响（成分的均匀性等） 成型的影响成型的影响 烧结工艺的影响烧结工艺的影响 力学力学 性能性能 无压固相烧结无压固相烧结 热热等等 静压静压 热压热压 无压液相烧结无压液相烧结 等静压等静压注浆注浆mascaslas 强度强度917101318631570923950 631- 840 韧性韧性6.46.115.37.016.2 8.4- 8.7 氧化物陶瓷材料氧化物

33、陶瓷材料 y2o3含量和晶粒尺寸影响含量和晶粒尺寸影响 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y-tzp陶瓷的用途陶瓷的用途 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化铈稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（氧化铈稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（ce-tzp） ce-tzp是氧化锆增韧陶瓷的重要分支是氧化锆增韧陶瓷的重要分支 相图分析：相图分析： 有很宽的四方相区有很宽的四方相区 氧化铈的溶解极限氧化铈的溶解极限 18mol% 共析温度共析温度1060c 晶粒全部为四方相晶粒全部为四方相 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 ce-tzp陶瓷的制

34、备陶瓷的制备 f粉体的制备工艺粉体的制备工艺 简单方法：简单方法：zro2+ceo2机械混合机械混合 常用方法：共沉淀常用方法：共沉淀 水热法等水热法等 fce-tzp陶瓷成型陶瓷成型 fce-tzp陶瓷烧结陶瓷烧结 气氛影响非常大气氛影响非常大 还原气氛下由于缺氧，还原气氛下由于缺氧，ce4+ce3+, ce离子半径从离子半径从 0.101nm0.111nm，与锆离子产生与锆离子产生40%的失配，的失配， 导致四方相氧化锆的失稳，发生相变导致四方相氧化锆的失稳，发生相变导致材料导致材料 开裂。开裂。 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 ce-tzp材料不能在还原气氛下烧结材料不能在还原气氛下烧结

35、但研究结果表明：但研究结果表明： ce-tzp陶瓷在氮气气氛中退火陶瓷在氮气气氛中退火改善力学性能改善力学性能 原因：表面的原因：表面的ce4+ce3+（ceo2ce2o3） 表面层体积膨胀，产生压应力。表面层体积膨胀，产生压应力。 提高性能提高性能 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 ce-tzp陶瓷的结构与性能陶瓷的结构与性能 性能特点：性能特点： 高的断裂韧性高的断裂韧性 高相变塑性高相变塑性 主要研究：主要研究： 组成组成显微结构控制显微结构控制 得到优化的力学性能得到优化的力学性能 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 图为图为1400 c烧结的烧结的ce-tzp陶瓷的力学性能陶瓷的力学性能 ce

36、 12mol%时时 材料性能最优材料性能最优 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 y2o3、al2o3ce-tzp复合材料复合材料 (4y,4ce)-tzp/25%(wt)al2o3 1400 c，热等静压，热等静压 抗弯强度：抗弯强度：1600mpa ce-tzp/20%(wt) al2o3 1400 c，无压烧结，无压烧结 抗弯强度：抗弯强度：675mpa 断裂韧性：断裂韧性：27.9mpam1/2 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 马氏体相变与晶粒尺寸马氏体相变与晶粒尺寸 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 部分稳定氧化锆陶瓷（部分稳定氧化锆陶瓷（psz陶瓷）陶瓷） ca-psz 高级耐火材料高级耐火材

37、料 mg-psz 工程陶瓷材料工程陶瓷材料 zro2-mgo相图相图 材料中：材料中： c-相相 t- 相相 m- 相相 使得材料的结构及使得材料的结构及 性能具有许多变化性能具有许多变化 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 mgo-psz的制备工艺的制备工艺 粉体制备粉体制备 制备方法：直接混合制备方法：直接混合 湿化学法湿化学法 氧化镁在粉体中的存在形式氧化镁在粉体中的存在形式 共沉淀法共沉淀法 10.4% mgo-zro2 氧化镁部分固溶氧化镁部分固溶 进入晶格进入晶格 其余部分其余部分 游离游离mgo 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 组合稳定剂有较好的效果组合稳定剂有较好的效果 氧化物陶瓷材料

38、氧化物陶瓷材料 烧结和热处理烧结和热处理 mg-psz的烧结的烧结 双重含双重含 义：义： 坯体致密化坯体致密化 实现稳定剂的均匀固溶实现稳定剂的均匀固溶 在立方相区烧结在立方相区烧结 控制适当降温速率控制适当降温速率 形成较大的立方晶粒形成较大的立方晶粒 晶粒内部四方氧化锆晶粒内部四方氧化锆 均匀成核均匀成核 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 热处理：热处理： 在适当的温度下对在适当的温度下对mg-psz烧结体进行热处理，烧结体进行热处理， 使均匀成核的使均匀成核的t-zro2晶粒生长，达到相变的临晶粒生长，达到相变的临 界尺寸，然后冷却到室温，保留下来亚稳的界尺寸，然后冷却到室温，保留下来亚稳

39、的t- zro2相相 热处理温度：热处理温度： 快速冷却，快速冷却，1420 c热处理热处理 慢速冷却，慢速冷却，1100 c热处理热处理 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 m-psz热处理技术的三个发展阶段：热处理技术的三个发展阶段： 1）高温烧结固溶和热处理的粗晶）高温烧结固溶和热处理的粗晶m-psz陶瓷陶瓷 晶相：晶相：c-zro2和和m-zro2 烧结温度：四方相区烧结温度：四方相区1700-1800oc 2）中温烧结固溶和热处理的微晶）中温烧结固溶和热处理的微晶(mg, y)-psz和和 (ce, mg)-psz陶瓷陶瓷 引入引入y2o3和和ceo2, 降低烧结固溶温度降低烧结固溶温度

40、烧结温度为烧结温度为1600oc 3）低温液相烧结的亚微晶）低温液相烧结的亚微晶(mg,y)-tzp陶瓷陶瓷 引入液相，实现低温液相烧结四方氧化锆多引入液相，实现低温液相烧结四方氧化锆多 晶体，具有较广阔的应用前景。晶体，具有较广阔的应用前景。 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 实例：实例： 采用采用y2o3-al2o3-sio2(yas)非晶态粉体为液相非晶态粉体为液相 烧结助剂烧结助剂 引入到引入到 1.5%y2o3-10.4%mgo-88.1%zro2 2.0%y2o3-10.4%mgo-87.6%zro2 1300-1450oc 烧结烧结 晶粒尺寸：晶粒尺寸：200-300nm 抗弯强度：

41、抗弯强度：348-905mpa 断裂韧性：断裂韧性：5.2-8.3mpa.m1/2 工艺简单、烧结温度低、不需要热处理。工艺简单、烧结温度低、不需要热处理。 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 mgo-zro2和和(mg-y2o3)-zro2 系统的性能系统的性能 项目项目mg-psz 微晶微晶 (mg,y)-psz 微晶微晶 (mg,y)-psz 微晶微晶 (mg,y)-psz 亚微晶亚微晶 (mg,y)-tzp 稳定剂稳定剂 mgo/mol% 2.5-3.513-2010-181810.4 稳定剂稳定剂 y2o3/mol% 1-2111.5-2 室温断裂韧性室温断裂

42、韧性7-151412.5155.2-8.3 室温抗弯强度室温抗弯强度430-720800766700384-905 烧结温度烧结温度1550155015501350-1400 热处理温度热处理温度110011001100no 热处理时间热处理时间242424no 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 氧化锆增韧氧化铝（氧化锆增韧氧化铝（zta陶瓷）陶瓷） 氧化锆可以与多种陶瓷形成相变增韧复相陶瓷氧化锆可以与多种陶瓷形成相变增韧复相陶瓷 对基体材料的要求：对基体材料的要求： 基体不与基体不与zro2发生反应发生反应 相互不形成或少形成固溶体相互不形成或少形成固溶体 基体具有较高的弹性模量基体具有较高的弹性模量 主要的体系：主要的体系： 氧化铝、莫来石、氮化硅、尖晶石等氧化铝、莫来石、氮化硅、尖晶石等 最常见的体系：最常见的体系： al2o3-zro2复相陶瓷复相陶瓷zta陶瓷陶瓷 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 zta陶瓷的制备陶瓷的制备 粉体制备粉体制备 共沉淀共沉淀 溶胶凝胶溶胶凝胶 醇盐水解醇盐水解 机械混合机械混合 工业产品开发工业产品开发机械混合机械混合 ph值、分散剂、超声分散值、分散剂、超声分散 氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料 烧结烧结 无压烧结：无压烧结： 固相烧结，烧结温度较高。固相烧结，烧结温度较高。 al