【2019年整理】动力磷酸铁锂电池的性能研究

1、 随着全球市场电动汽车商品化步伐的日益加快，对高功率和高能量锂离子动力电池需求迅速 增加，亟需研究制定相关标准和测试方法。美国ATD项目、日本NEDO项目中，已经就此开 展了大量系统性研究工作， 除分析研究电池的失效机理， 开发长寿命、更安全的车用锂电池， 同时将建立适用于各种电池体系包括循环寿命在内的测试评价方法作为项目开发的重要组 成部分。我国在动力电池测试评价方法方面的研究工作开展较晚，特别是在循环寿命评价方 面，由于缺乏前期工作和数据积累，对电池循环寿命的衰变机理研究不深，导致循环寿命评 价方法单一，不能适应快速发展的动力电池应用需求。 磷酸铁锂动力电池体系为研究对象，通过恒流循环、工

2、况循环及储存试验等方法，分析 探讨该电池体系在循环过程中的失效机理，期望对建立合理的循环寿命评价方法有所帮助。 本文研究了磷酸铁锂电池（以下称电池）在工况循环期间的容量、内阻等的变化规律以及初 步分析了容量衰减机理。 1试验 电池工况循环方式采用北京市公交车环线市区工况模型（如图1）：该模型包括环线路 和市区一般道路两段，环线路段为二、三、四环，分为三个阶段，且分别有加速、匀速、减 速、怠速等；整个工况循环共 220 s。根据纯电动车功率分配及车辆受力分析，可以计算得 到电池的放电功率和回馈功率，在选定车型及电池组合情况下，可得到单体电池的行驶工况 功率输入/输出曲线，如图2所示。 elecf

3、ans com 电（ 2） 分别在常温和高温下开始循环，充电回馈抵消部分能量消耗，循环放电深度为80%每次充 电可以完成113次以上循环；（3）重复（1） （2）步骤；（4）当电压低于2.00 V 或高 于4.00 V时循环终止。在一定的循环间隔期内测试电池的参考性能（RPTs）,用以表征循 环后电池性能衰减情况。根据不同试验，温度间隔期分别定为20和10 d。RPTs测试主要 包括容量、直流内阻、交流内阻等。直流内阻采用美国先进电池联盟USABC的Electric Vehicle Battery Test ProceduresManual 中提到的方法，交流内阻为1 kHz内阻值。 模拟工况

4、100%功率等级的一个对应相应车型行驶1.11.2 km。 表1工况循环试验安排 电池号 ere 模拟匚沅功率等级 ND1 25 （常温 100 AD4 45高温） 100 AD5 45高温） 200 AD6 45高温）9 ieefans3 反悅友 正极为磷酸铁锂，负极为天 本文研究对象为某动力电池公司提供的磷酸铁锂动力电池， 然石墨，电解质溶液为 1.1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC 循环后将电池在干燥房内拆解， 并在手套箱内将正负极分别组装成原理电池，通过原理 电池充放电、交流阻抗等考察电池在循环过程中的失效机理。原理电池对电极为锂片， 电解 质溶液为 1.0 mol/L

5、 的 LiPF6/EC+DMC 2结果与讨论 本试验中，常温工况循环试验已完成72 815次，高温工况循环试验已完成44 019次, 表2为工况循环试验结果。常温100%功率等级下（ND1）,循环72 815次，即满足相应车 型行驶8.0 X 104 km容量衰减为初始值的94.4%，直流内阻增加9.6%;高温100%功率等级 下（AD4）,循环44 019次，即满足相应车型行驶 4.8 X 104 km,容量衰减为初始值的 82.4%, 直流内阻增加36.7%。在高温、200%和300%功率等级下，容量分别衰减为初始值的80.5%和 80.6%,直流内阻则分别增加 38.1%和38.8%。下

6、面具体分析工况循环中电池容量、直流内阻、 交流内阻等的变化规律。 表2工况循环试验结果 电池号 模拟匸况功 率等级雳 相对容量 /% 相对直流 内阻C 相对交流 内阻/% ND1 25 100 72 815 94 4 109.6 113.7 AD4 45 100 44 019 82.4 136.7 127.5 AD5 45 200 34 501 138.1 125.6 AD6 45 300 29 417 |云槽吗 cfafGornl 2.1工况循环中容量变化 图3为工况循环过程中 ND1 AD4不同倍率下放电的容量衰减趋势。常温100%功率等 级（ND1），循环初期容量基本无衰减，循环6 00

7、0次后容量开始有所减少，但衰减量少、 衰减速率小；循环 37 000次后ND1容量衰减速率逐渐变大，50 000次后容量衰减速率又 有所减小。高温100%功率等级（AD4，循环初期即开始容量衰减，但其容量比相应常温循 环时高，镍钴铝体系、锂锰氧体系也有类似的结果，这主要是由于磷酸铁锂的高温Li+扩散 系数高于常温，活性材料能得到充分利用所致；循环至10 000次左右，AD4容量与常温循 环时持平；10 000次后，容量衰减逐渐变大。图4是ND1 AD4的相对容量和相对直流内 阻的变化趋势比较， 其中SOC指电池荷电态。由图 4可以更清晰地看到： 常温循环中，ND1 容量衰减出现几个阶段，由初期

8、的无衰减阶段到衰减速率逐渐增加阶段，随后又为渐缓的衰 减阶段。高温循环初期，AD4即进入容量衰减期， 可能由于高温条件下容量充分发挥抵消了 部分容量衰减，导致循环初期表现出与常温循环类似的衰减趋势，但当循环10 000次后， AD4容量开始持续衰减。 图3工况循环过程中 ND1、AD4不同倍率放电容量衰减趋势 2 11 4 6 nV 9 S00 12046 119 80 20 00040 000 .CO 000 循环鳖?l?rfans com %二一逹霭上三一+ 图4 ND1、AD4相对容量（CF, 0.5C ）及相对直流内阻（RF, SOC为60% 变化趋势 工况循环过程中，在 0.5C，1

9、.0C和2.0C倍率下的放电容量接近，并有类似的衰减趋 势。图56分别为ND1和AD4在RPTs测试中0.5C倍率下的充放电曲线。ND1循环68 485 次后，仍有与未循环电池几乎重合的充放电平台；AD4循环40 917次后仍有较好的充放电 平台，只在充放电后期表现出一定的极化内阻变化，伴随可嵌入-脱嵌的Li+消耗，充放电 平台缩短，放电容量减少。AD4循环前后倍率放电能力比较见图7。循环前后相应放电倍率 的平台区域欧姆降没有明显差别，循环 3 312次后，2.0C倍率放电容量为同阶段0.5C倍 率放电容量的98.7%，循环40 917次后为99.4%,说明长时间高温循环后电池仍保留了良 好的

10、倍率放电能力。 0 5 1 ：；寿咆隔*加论孑迄烧皮 图5 ND1循环前后充放电曲线（0.5C） 3.9 3.6 3.3 3.0 M 2,7 2.4 2 1 1.8 -4A jH.A r*-J- 0.5 l.烛 1 i 厶 U.U J.3 寿0茂即电S找撓直 图6 AD4循环前后充放电曲线（0.5C） 3.6 3.3 3.0 循环3 312次后 0 5C” 0C72 0C 放电 循坏40 9灯次后 O.SC/LOC/ZOC jKtfe 2.4 2.1 1.8 00,5 1Q 1 52.0 2.5 3.0 3.5 lcfcmsrom业吕欢烧亘 图7 AD4循环前后倍率放电能力比较 2.2工况循环

11、中内阻变化 由图4可知，ND1在常温循环初期，直流内阻有所减少，这主要是由于电池未活化完 全，随着循环的进行，直流内阻开始逐渐变大，相应阶段容量基本没有变化；当循环至25 00037 000次时直流内阻与初始值持平，此后直流内阻继续增大，期间直流内阻与容量衰 减趋势相互对应。与美国ATD项目和法国Saft公司镍钴铝体系研究结果比较，不同循环阶 段均呈现有不同的衰减规律和衰减机理。但在镍钴铝体系中仅出现两段衰减趋势，而在本文 的研究体系中则表现了多段衰减趋势。 AD4在高温循环中，直流内阻与容量也有与 ND1类似的变化趋势。图89为ND1和AD4 工况循环过程中不同 SOC下直流内阻的变化。电池

12、直流内阻与SOC相对应，呈现两头大中 间小的趋势，即 SOC为50% 90%时，电池直流内阻为 39 42 m Q,而在SOC大于90%或 小于50%时，直流内阻均有所增大，特别是在SOC为10%寸，电池直流内阻急剧增加为 86 mQ。 ND1常温循环68 485次后，电池直流内阻增加为4245 mQ,直流内阻稳定的 SOC范围基 本没有大的变化。 AD4高温循环44 019次后，电池直流内阻明显增大为5154 m Q ,直流 内阻稳定的SOC范围逐渐变窄。 12D no-7-循环o次 100-1循坏孑7%7次 0204060 an inn elecfans com 卍 1.0C倍率放电，正负

13、极相对容量分别为94.6%和 60.3%。 表3单电极组装半电池不同倍率放电容量分析 电池号 全电池 半电池负极） 相対容罰 0.1C 1.0C 0.2C 比容竝 相对容疑 比容墩 相对粹苛歆 比容量 相对容量/% 新电池 100.0 319.S 100.0 129.0 100.0 126.0 100.0 ND1 944 288.1 90.1 106.4 825 11S.9 94.4 AD4 82.4 304,5 95.2 77.8 603 1207 95.8 AD5 80.5 2922 91 4 45.7 35.4 118.2 93.8 AD6 80,6 291.7 91.2 21,9 17

14、.0 115.7 91.8 注：比容秋单位为O1A11 - g_1. AD5 AD6也有类似结果。说明电池经过高温循环后，正负极的Li+嵌入-脱嵌能力均 有不同程度的衰减，但负极衰减更加严重。在镍钴铝体系研究结果中则是正极有更严重的衰 减。不同功率等级的循环结果显示，1.0C倍率放电中AD6有比AD4更大的容量衰减，特别 是负极劣化程度更加明显。ND1的结果也说明负极有比正极更严重的嵌入-脱嵌能力衰减。 交流阻抗（EIS）谱能准确反应各电极过程动力学参数与电极状态之间的关系，高温循 环后负极（SOC为100% EIS谱（如图11），有石墨负极的典型特征，由高频、中频两个 半圆及低频“ Warb

15、urg阻抗”组成。图11中嵌图所示的几个阻抗点以及对应的频率如表4 所示。其中，Rsol、Rsol+SEI、Rsol+SEI+1/2CT阻抗点分别反映溶液、SEI膜及电荷转移 阻抗。循环前后 Rsol+SEI阻抗点有明显差别，AD4和AD5的Zre由循环前的8.97 Q分 别增至12.85和14.64 Q，相应频率从4 100 Hz降低至2 068 Hz ;由于循环前后电荷转 移阻抗弧明显拉长，只将Rsol+SEI+1/2CT阻抗点进行比较，AD4和AD5的Zre由循环前 的66.13 Q cm2分别增至 98.37 和108.57 Q cm2 Warburg阻抗点AD4和AD5的频率 由循环

16、前的0.156 Hz 分别降至0.093和0.030 Hz , Zre由116.40分别增至229.39和 246.40 Q cm2说明循环后负极的电极过程逐渐减慢，SEI膜阻抗、电荷转移阻抗变化较 大。 1.8 1.5 12 0.9 0.6 03 图11新电池、AD4 AD5负极的EIS谱（SOC为60% 表4循环前后新电池、 AD4 AD5负极的Zre-f关系（SOC为100% 阻抗点 艮沁ZE I 弘*壬IT K7 Warburg ?!扌;l 新电池 /Hz 100.000 4 100皿 5.930 0.156 cm2) 3 39 8.52 66.13 116.40 AD4 /Hz WO.OOOxlO3 2.070 xl03 8.120 0.093 Z證(Q cnr) 3.41 12,21 9837 22939 AD5 /Hz 100 000 x1 o3 2.07010J “r nnn J 7“* Www n nin Zre (Q * on?) 3.57 啦3煤羈反 3结论 研究表明：常温25 C、100%功率等级条件下，循环72 815次