氯乙烯的生产技术

1、扬州工业职业技术学院毕业论文氯乙烯的生产技术姓名班级摘 要 氯乙烯是生产聚氯乙烯的单体，其生产工艺的技术水平决定着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。本文对氯乙烯的生产技术现状及进展进行了综述，介绍了氯乙烯的性质用途、生产方法、国内外市场状况等，并给出了自己的结论。在查阅资料的过程中，对未来氯乙烯的发展方向做出了预测。关键词氯乙烯 生产方法 市场状况 性质 用途vinyl chloride production technology姓名班级abstract: vinyl chloride monomer is the polyvinyl chloride, its production

2、technical level determines the quality of pvc resin, production cost and market competitiveness. this paper present situation of production technology and chloride were reviewed, introduces the properties of vinyl chloride applications, production methods, such as market conditions at home and abroa

3、d, and gives to his own conclusions. in the process of data access, to future development direction of vcm made predictionskey words: vinyl chloride production methods market conditions propertiesapplication一、前言 氯乙烯(vinylchloridemonomer简称vcm，分子式ch=chcl)是无色的、易液化的气体。易聚合，也能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和马来酸脂等共聚，主

4、要用于制备聚氯乙稀(polymerize chloride monomer简称pvc)，也用于有机合成、制备冷冻剂掣”氯乙烯单体(vcm)是生产聚氯乙烯的主要原料,氯乙烯单体(vcm)几乎全部(98以上)都用来生产聚氯乙烯(pvc)。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代，迄今为止，全世界氯乙烯装置93以上采用乙烯法，在工业发达国家如日本，已全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重。氯乙烯单体生产过程反应机理复杂，反应过程具有非

5、线性、不确定性和时变性。目前乙烯的工业生产方法主要有多种：电石法、乙烯氧氯化法及二氯乙烷氯乙烯(edcncm)法、乙炔氧氮化法、平衡氧氮化法等等。本文主要介绍了氯乙烯的性质用途及国内外市场状况，着重介绍了其生产方法与“三废“处理，对未来氯乙烯的发展做出的预测。二、氯乙烯的性质结构2.1、历史发展1835年法国人v.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1

6、940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。电石乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。2.2、氯乙烯的理化性质氯乙烯是乙烯分子中一个氢原子被氯取代而生成的化合物，是一种重要的化工产品，其英文简写为vcm，分子式ch2chcl。无色易液化气体。具有醚类气味。熔点153.8，沸点13.4，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.626.4（体积

7、）。氯乙烯中氯原子很不活泼，难以发生取代反应，但在四氢呋喃中可以与镁形成格氏试剂。氯乙烯可与许多亲电试剂发生加成反应。在引发剂存在下，可进行自由基聚合反应生成聚氯乙烯，也可与丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等烯烃进行共聚合。表1-1 氯乙烯的物理性质外观与性状： 无色、有醚样气味的气体。 相对密度（水=1）： 0.91相对蒸气密度（空气=1）： 2.15蒸气压（kpa）： 346.53（25） 禁配物： 强氧化剂。避免受热。 溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。2.3、氯乙烯的主要用途氯乙烯具有麻醉作用，在2040的浓度下，会使人立即致死，在10的浓度下，小时内呼吸管内急动而

8、逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。氯乙烯容易发生聚合反应，氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。也能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和马来酸脂等共聚，主要用于制备聚氯乙稀(polymerize chloride monomer简称pvc)，也用于有机合成、制备

9、冷冻剂掣”氯乙烯单体(vcm)是生产聚氯乙烯的主要原料,氯乙烯单体(vcm)几乎全部(98以上)都用来生产聚氯乙烯(pvc)。余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。由此可见，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。三、国内外氯乙烯的市场现状3.1、国外氯乙烯的市场现状 据cmai统计，2004年全球vcm生产能力约为3458mt，其中北美占26、东北亚占35、西欧占19、中东欧占33、中东占3、南美占3、其他地区占107。自2005年来市场对vcm的需求将以每年41的速率增长超出2004年为18和2005年为33的产能增长，可见vcm市场有很好的发展前景。据欧洲化学新闻报道，欧沙iiv

10、cm市场需求相当坚挺。东欧销售额良好，特别是俄罗斯和土耳其。3.2、国内氯乙烯的市场现状 随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了pvc树脂生产的迅速发展，目前全国有生产企业80余家，但规模较小，年产10万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998年我国pvc生产能力是2200万t，产量为1545万t，而表观消费量却达31012万t，近年我国c树脂产量远远不能满足市场的需求，这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，vc原料短缺有直接的关系。今后几年，我国塑料加工业对pvc的需求量会越来越大，特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速，据有关资料统计，2005年建筑排水管70采用塑

11、料管；电线套管80采用塑料管；2010年新建住宅室内排水管道80采用塑料管，电线套管90采用塑料管；外墙雨水管50采用塑料管；塑料门窗的市场占有率也将达30以上，因此预计20lo年仅化学建材对pvc树脂的需求量将达200万t。可见pvc的发展空间越大，vc的市场发展前景越好。四、氯乙烯的主要生产方法氯乙烯ch2chcl ( 简称vcm ) 是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯（简称pvc)树脂，也用于制备偏二氯烯、冷冻剂等。全世界99%氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯，所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设，完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后，形成了4 种主

12、要的生产工艺：电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。4.1、电石乙炔法电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用hgcl2做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。c2h2+hclc2h3cl氯乙烯单体的生产过程可分为四个阶段，具体工艺流程如下：(1)乙炔的生成 乙炔的生成的基本原理是电石和水反应生成乙炔的过程，将粉碎好的电石直径(1550mm)放入电石吊斗内，用电葫芦或皮带运输机经第一、第二料斗，借电石振荡器连续不断地加入发生器内，加入量大小由振荡器电流控制，其中振荡器电流与气柜高度连锁起到安全保护作

13、用。电石与反应器内的水反应后，生成的乙炔气从发生器顶部逸出，经正水封进入冷却塔和水洗塔降温及除去电石泥等固体杂质后进入气柜中。水解反应放出的热量由连续不断加入发生器内的过量水移去。产生的电石渣浆从溢流管不断溢出。而浓渣浆及矽铁等杂质经搅拌耙齿耙至发生器锥底，经气动排渣阀间断放至渣池。为了防止因后续管路、设备堵塞发生超压，反应器内的乙炔或物料进入安全水封排出。(2)氯化氢合成 电解装置送来的氢气经缓冲罐、阻火器、进入合成炉，在底部的石英灯头上燃烧，氯气经缓冲罐进入合成炉按一定比例与氢气混合燃烧生成氯化氢，燃烧温度可达2000，借炉身及冷却夹套冷却，出炉口温度约为500，经较长的铸铁空气冷却管冷却

14、到120150，在块式石墨冷凝器中，用工业水间接冷却至35左右，将气体中的水冷却生成盐酸进入盐酸贮槽，氯化氢借系统压力送至氯乙烯合成装置(3)氯乙烯单体合成 乙炔和氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中，用35盐水问接冷却到14左右，进入酸雾捕集器，用硅油玻璃棉捕集酸雾使之生成盐酸，放入盐酸贮槽。除去酸雾的干燥混合气体进入预热器，由流量计控制从上部进入串联转化器组，以反应器列管中充填的氢化汞，活性碳为催化剂使乙炔与氢化氢反应转化为氯乙烯单体。合成反应放出的热量通过循环热水泵循环热水移去。后台反应器中排出的氯乙烯气体在高温下带出的氯化汞在填充活性碳的除汞器中除去，然后进入石墨冷凝器

15、，用0水将其间接冷却至15以下再进入泡沫塔，回收过量的氯化氢以制取30以上的盐酸放入酸贮槽。泡沫塔顶部排出的气体再经水洗塔和碱洗塔洗涤，进一步彻底除去残余的氯化氢后，送入粗氯乙烯气柜，而后进入机前列管式冷却器。用0水间接除去部分水，用往复式压缩机压缩至05mpa(表压)左右，经分离器分离除去油和水后送入精馏系统。(4)氯乙烯精馏 粗氯乙烯中含有杂质，杂质中有未参加反应的c2h2、hcl、有原料气带来的气体h2、n2、co2、h2o等，还有副反应产物，如二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等多种氯化物。去除粗氯乙烯中的杂质主要由耪馏来完成，低沸塔除去轻组分杂质，高沸塔除去重组分杂质。氯乙烯气体

16、先进入全凝器，用0水间接将其中大部分氯乙烯气体液化，靠位差流入分离器中除去水，然后进入低沸点塔，全凝器中未凝气体进入尾气冷凝器中，由35盐水间接冷凝为含乙炔的氯乙烯液体作为低沸塔的回流液，而不凝气体减压后捧放或回收。低沸塔底部的再沸器由转化器循环水进行问接加热。脱除乙炔等不凝气体后的氯乙烯从低沸塔借压差进入高沸塔。向下流动的液相与塔底上升的气相在塔板上进行传热与传质，最终在塔顶排出纯氯乙烯气体，经塔顶冷凝器用o水将其冷凝下来，部分回流入塔顶，大部分进入纯氯乙烯贮槽。塔釜里的高沸物要定期排放到贮槽，以便回收其中的氯乙烯，其余高沸物作为溶剂处理。同样，高沸塔底再沸器也是由转化来的热水提供所需的热量

17、。在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10）催化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水（97105）冷却，以除去反应热,并使床层温度控制在180200。乙炔转化率达99,氯乙烯收率在95以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。 4.1.1、电石法vcm生产主要控制问题 对于上述的氯乙烯生产流程，各车间的生产任务、生产设备不同，

18、自动控制的内容也不同，而同时，根据系统工程的观点，各工艺环节之问又是相互联系，相互影响的，相应的检测与控制也不是孤立的，而是联接成一个有机的整体，作为一个系统来共同运行。下面分别介绍本系统各生产工序主要的控制任务。(1)乙炔站 1)发生器温度压力控制：电石水解反应为放热反应，随着电石的加入，反应温度上升，水解速度加快，同时乙炔在电石渣浆中溶解度下降，较显著地降低电石消耗，但反应温度过高，电石渣浆含固量大，会造成溢流不畅或排渣困难；反应温度高，粗乙炔气中水蒸气含量大，会造成后部冷却塔超负荷，堵塞管路或塔板，同时随着温度的升高，反应器内压力增大，发生器反应温度与反应压力是耦合的。反应温度低，乙炔气

19、在水中溶解度大，影响电石额升高。通过检测加入反应器中过量水流量来控制发生器温度在90之间，同时控制压力在3315kpa之间。 2)水洗塔液位控制：通过检测加入水洗塔中次氯酸钠流量来控制水洗塔液位在液面计1323之间。 3)冷却塔液位控制，通过检测加入冷却塔中工业水的流量来控制冷却塔液位在液面计1323之间。 4)清净塔液位控制；通过检测加入清净塔中次氯酸钠流量来控制清净塔液位在液面计1323之间。(2) 氯化氢站 1)氢气、氯气压力控制：分别检测进入缓冲罐中氢气与氯气的流量来控制氢气压力在006009mpa之间，氯气压力在01o2mpa之问。 2)氢气氯气配比控制：分别检测进入合成炉前氢气与氯

20、气的流量来实现氢气：氯气=105110：100。 3)氯化氢热水槽液位控制：检测加入氯化氢热水槽中脱盐水的流量来控制其液位在液面计7090之间。(3)氯乙烯转化站 1)乙炔、氯化氢配比控制：分别检测进入合成炉前氯化氢与乙炔的流量来实现氯化氢：乙炔=105110：100。 2)混合脱水温度控制：通过检测盐水分配台加入到石墨冷凝器中35盐水的流量来控制混合脱水温度在14ioc之间。 3)转化器反应温度控制：此过程具有非线性、时变性、复杂性等特点，对其的温度控制极为复杂，温度过高，导致触媒中毒失效；温度过低反应不完全，而且过剩的氯化氢形成强酸腐蚀反应设备。转化过程中，随着反应的进行，反应放出大量的热

21、量，在不同反应阶段，反应程度不同，反应放出的热量也不同，这时必须根据反应器温度的高低及变化趋势，通过调节控制热水槽水流量、热水槽水温度、乙炔与氯化氢混合气体流量和混合气体温度及时有效控制转化器温度以满足转化要求的温度130180之间。 4)泡沫水洗塔出口温度控制：检测加入2#泡沫水洗塔中工业水的流量来达到将其出口温度控制在30的目的。(4)氯乙烯精馏站 1)低沸塔塔顶温度控制：由塔顶冷剂量来控制，即检测加入塔顶0盐水来控制塔顶温度在3338之间。同时，塔顶温度受进料量、进料状态及塔釜加热量等扰动影响。大连理工大学硕士学位论文 2)低沸塔塔顶压力控制：由尾气放空来控制，使得塔顶压力在04505m

22、pa之间，这个变量与其他变量之间耦合较小。 3)低沸塔塔釜温度控制：由再沸器加热量来控制，保证塔釜温度在3842之间。该回路最大扰动是进料量和进料状态(温度、成分)的变化，其次是低塔液位的波动。 4)低沸塔塔釜液位控制：由低塔到高塔的进料量来控制，使塔釜液位在液面计1323之间。 5)高沸塔塔顶温度控制：由塔顶冷剂量控制，即检测加入塔顶oc盐水来控制塔顶温度在1520之间。而高塔液位的波动和表征高塔传质传热效果的精馏段温差波及成品冷凝冷剂量的波动最终会影响塔顶温度。 6)高沸塔塔顶压力控制：由成品冷凝量来控制，保证塔顶压力在015025mpa之间。它受塔釜液位、回流量、塔釜加热量等波动的影响。

23、 7)高沸塔塔釜液位控制：由塔釜再沸器的加热量来间接控制(控制加热量，从而控制塔釜中蒸汽上升量达到控制液位的目的)，使得塔釜液位在液面计的1323之间。但加热量的多少并非仅由液位决定，其影响因素较多，因为高沸塔液位由低沸塔过来的氯乙烯单体和高塔馏出需排放的高沸物组成，而高沸物大都是定时或定量排放的，在正常操作时，随着高沸物馏出量的增加，其液位中二者比例不断变化，高沸物浓度不断上升，塔釜温度也不断上升，当塔釜温度上升到一定值时就要定量排放高沸物，此时塔内的工作状况可能会有所变化，工况的微小变化都会在表征高塔传热传质效率的精馏段温差和提馏段温差上反应出来，并对加热量提出要求，特别是提馏段温差影响更

24、大。还有低塔过来的物料量、塔顶回流量的波动都会影响液位。4.1.2、电石法vcm生产过程控制系统存在的问题 和其他行业的自动化控制水平相比，国内电石法vcm控制技术发展水平还是很低的，大多生产装置处于手动控制和半自动控制状态，很多企业虽然采用了plc控制系统，但是仍然靠人工手动操作，这种情况和国内自动化应用基础水平比较低有很大的关系。电石法vcm生产工艺过程是一个复杂的工业过程，反应机理复杂，反应过程具有非线性、不确定性和时变性，而且难以建模，它具有一系列复杂化工反应过程的典型特性。目前对电石法vcm生产技术的研究主要着重于工艺性的研究，工艺研究和控制研究还没有有效地结合，如果能将集成优化控制

25、技术应用于氯乙烯生产过程，将会产生更大的经济效益。从优化控制角度来看，电石法vcm生产过程主要存在以下问题需要解决： (1)在深入分析电石法vcm生产工艺的基础上，确定控制目标和控制变量，分析氯乙烯生产过程中主要的控制问题和优化目标，完成控制系统的总体结构设计是解决问题的第一步。 (2)乙炔生产工序中发生器温度、发生器压力耦合，如何控制好发生器内温度与压力是系统平稳生产的关键。 (3)氯化氢生产工序中氢气与氯气的配比是氯乙烯生产中重要的工艺参数，控制是否得当是该工序安全生产以及提高氯乙烯纯度的关键。 (4)氯乙烯转化阶段的温度控制属于多变量、非线性复杂化工过程控制，给过程建模和优化控制带来了很

26、大的困难，建立其过程模型是氯乙烯生产过程优化控制的重要环节。 (5)氯乙烯精馏阶段各工艺参数受其它工艺参数的影响较大，各参数之间存在着耦合关系，相互作用，研究各变量之间的相互关系，建立多变量的控制系统，是提高氯乙烯纯度最为重要的环节。大连理工大学硕士学位论文 (6)根据现场情况和现有条件，设计氯乙烯生产过程集成优化控制系统，保证生产正常运行，也是讫待解决的问题。4.1.3、电石法生产氯乙烯降低电石单耗的几点措施(1)乙炔生产工艺的改进 1)电石上料工艺的改进在新建的pvc装置中新型上料装置(如皮带、斗式提升机)的取代原来的电动葫芦上料，在电石上料上被广泛的应用，上料装置是影响乙炔发生器生产能力

27、的一个重要因素，利用电动葫芦吊斗输送电石的方法存在着许多不利因素，对于大型发生装置己不适用。而皮带输送、斗式提升机、计量加料系统等的采用却有着节省占地面积的优势，提高劳动生产率的优点。 2) 乙炔发生器的改造目前，一些较大型的电石法pvc装置，一般采用直径为2800毫米的乙炔发生器，4台一般能够满足6万吨年pvc的生产需要。一些小型电石法pvc厂家的发生器更小。而研发的新型发生器4台便能够满足l2万吨年pvc的生产需求，不仅是将直径扩大为3200毫米，而且对内部的结构及相应的配套设施也进行了改进。 3) 电石环保方面的改造电石法pvc产能近几年发展迅猛，但电石法pvc工艺的环境污染和能耗都较高

28、，这也是国外企业放弃这种生产工艺的主要原因。以电石乙炔法pvc生产企业为例，传统的电石法pvc工艺每年生产一吨pvc产生2o公斤电石粉尘，排出l4吨水含量为8左右的电石浆和10吨含硫碱性废水，同时耗电约550kwh。切实有效地解决上述废弃物的排放是解决pvc行业发展过程中遇到的环保瓶颈问题。要解决这一问题只有将现有的乙炔湿法发生工艺进行改造，采用乙炔干式发生工艺。该生产工艺的主要特点是不产生废水，耗水量仅是原湿法工艺的1o，并且生产出的电石干渣(含水6)可直接用于水泥生产。目前，干法乙炔工艺已通过工业化实验阶段，并在pvc行业内大力推广应用，很多新建装置已经按干法乙炔工艺进行设计，原有的大部分

29、老装置为节能减排也都在着手改造中。(2)转化生产的改进 1) 大型、新型转化器的应用转化器是乙炔与氯化氢合成氯乙烯的关键设备，据了解，全国电石法pvc生产厂家绝大多数采用直径2400毫米的碳钢列管式换热器作为反应器，这对于中小规模的pvc厂家较适用，但对于较大规模的厂家来讲就很值得商榷：转化器需要的数量太多，如lo万吨年pvc规模则至少需要转化器40台，加之转化反应的特殊性，泄漏情况相当严重，目前，通过对设备结构尺寸的调整研发出直径3000毫米和直径为3200毫米的新型转化器，单台的生产能力可达到年产038万吨年台和06万吨年 台，现在这两种规格的转化器在pvc行业广泛推广应用。 2）转化器撤

30、热介质的改进有的新装置还将移走转化器的冷媒进行调整，采用庚烷使用效果也较理想为节约能源和降低成本在转化器的动力问题上采用了热水和庚烷自身循环工艺。通过对转化器的结构、冷媒及循环方式的调整，生产中转化装置将越来越完善。(3)精镭工艺的改进 1）新型精馏塔的应用一些小规模的电石法pvc生产厂家仍在延用老式的塔型，如浮阀塔等，这些塔不仅处理能力小、不易操作，而且容易发生自聚现象。目前，在大型的电石法pvc生产企业中已普遍采用新的塔型。如河北工业大学设计的垂直筛板塔还有北京化工大学高效导向筛板塔。 2）阻聚剂在精馏系统中的应用精馏系统自聚问题是电石法生产vcm的常见问题。自聚物常堵塞低沸塔的降液管、塔

31、盘，甚至整个低沸塔，造成系统操作困难、vcm质量下降、尾气中vcm含量升高，甚至出现安全事故 通过实践可知，在精馏系统加入一定量的阻聚剂，如壬基苯酚或对苯二酚等酚类，是防止自聚的有效方法。 3）精馏尾气吸附技术的改进目前国内精馏尾气回收大多采用低温吸附蒸汽或热水解吸，但是在生产实践中，其工艺的缺陷是：其一，操作温差大。吸附时用低温盐水冷凝吸附，解吸时用07mpa蒸汽解吸，其温差有200之大，这就给设备的选材造成了很大的困难：其二，操作难度大。频繁的切换、吸附、解吸、干燥、吹风、置换等步骤，无形中加大了工人的劳动强度：其三，由于活性炭在200温差的范围内工作，加上又是蒸汽直接解吸，这就给活性炭的

32、强度提出了更高的要求。不仅冷凝蛇管容易泄漏，而且活性炭颗粒也均被破坏，大多已成粉末状：其四，净化气气体中氯乙烯含量在2左右，远远大于环保排放标准(36mgm 相当于l29106)。而且此工艺无法将尾气中的乙炔回收，这样反而使氯乙烯气柜纯度降低，增加了不凝性气体组分，给压缩机增加了额外的工作量。新工艺采用变压吸附技术：利用气体组分在固体材料上吸附特性上的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。装置运行中采用压力及阀检反馈信号连锁判断程控阀故障，实现了异常工况连锁保护，多程序控制功能还可以方便的适应工况的变化，可实现在线检修，切换方便。回收的氯乙烯和乙炔

33、循环利用，尾气中含氯乙烯和乙炔分别在36 mgm 和120 mgm 达到国家排放标准。4.2、二氯乙烷法二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( edc) ,然后由二氯乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。其化学反应方程式为：c2h4+cl2c2h4cl2c2h4cl2c2h3cl+hcl4.2.1、裂解温度edc裂解反应是吸热反应，提高edc裂解温度有利于生成氯乙烯，即裂解温度越高，edc的转化率越高；但副反应也是吸热反应，故裂解温度越高，也有利于副反应进行，易于结焦。试验和生产实践表明，edc裂解是在400开始的，但裂解速率很小；当小于450时，edc的转化率很低；随着裂解温度的升高，裂解速

34、率明显加快。研究证实，在裂解温度为500左右时。温度每升高10 ，edc转化率可增加35；但随着裂解温度的继续升高，edc将会深度裂解为乙炔和碳，使副反应的速率增大；当超过600时，副反应速率将大于主反应速率。因此，edc裂解温度不宜过高。目前，世界上edc裂解的最高温度均不高于510。4.2.2、裂解压力和停留时间从主反应平衡式可知，增大裂解压力不利于提高edc的转化率。但在实际生产中常采用加压操作，其原因是压力越大越有利于抑制分解积碳等副反应发生，保证物料畅通无阻，维持适宜的空速，避免局部过热，提高氯乙烯收率和设备的生产能力，也有利于氯乙烯的冷凝回收。工业生产中edc裂解炉一般控制裂解压力

35、在2-4 mpa。edc在裂解炉中停留时间长虽能提高转化率，但生焦结碳量也大大增加，使edc的选择性降低，设备的生产能力降低。因此，工业生产中edc在裂解炉中停留的时间较短，以获得高产率，通常控制edc转化率在5060，选择性控制在97.5左右。该法的副产物是hci , 如果不加以利用,生产成本太高。与电石乙炔法联合起来可以解决hci题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电石乙炔法, 所以没有发展前途。4.3、 乙烯氧氯化法 现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行（见图）：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧

36、氯化反应生成二氯乙烷。 乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行： ch2ch2 cl2ch2clch2cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40110，压力0.150.30mpa，乙烯的转化率和选择性均在99以上。 二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为： clch2ch2clch2chclhcl反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500550,压力0.61.5mpa；控制二氯乙烷单程转化率为5070,以抑制副反应的进行。主要副反应为： ch2chclhcch hclch2chcl hclclch3chclcl

37、ch2ch2cl2c h2 2hcl裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50150后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。氧氯化反应以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为： h2cch2+2hcl+o2clch2ch2cl+h2o主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200230，压力0.21mpa,原料乙烯、氯化氢、氧的

38、摩尔比为 1.05:2:0.750.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1mpa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模

39、生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。 由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。4.3.1 、平衡氧氯化法平衡氧氯化法是利用乙烯和氯气生产二氯乙烷, 二氯乙烷热裂化生成氯乙烯和氯化氢，再由氯化氢、乙烯和氯气反应生成二氯乙烷的方法。其化学反应方程式为:c2h4+cl2c2h4clc2h4clc2h3cl+hclc2h4+2hcl+1/2o2c2h4cl2+h2o

40、这种方法在整个反应过程中, 氯化氢始终保持平衡, 不需要补充也不需要处理，即所谓平衡氧氯化。它是目前世界上比较先进的生产工艺。各国目前使用的平衡氧氯化法制vcm工艺的不同主要在直接氯化及氧氯化两部分，而edc裂解部分差异不大。4.3.2、直接氯化工艺通过乙烯和氯气直接氯化生产edc是世界各公司普遍采用的技术，即以液相edc为介质，以fecl3或特殊络合物为催化剂，由乙烯和氯气鼓泡通过液层进行反应，生成edc，该反应是强放热反应。根据产物的产出方式不同，分为低温氯化、中温氯化和高温氯化技术。（1）低温氯化低温氯化是在edc沸点以下进行反应，反应温度通常为5060,微正压，反应热通过外冷却器移出。

41、粗edc产品从液相采出。由于产品中含有fecl3催化剂，因此，含水的粗edc需经水洗、碱洗、分离后方可送至精馏系统。国外采用低温氯化技术的有evc公司、uhde公司等。edc公司低温氯化技术，采用反应器和冷却器直接相连的新型设计，依靠虹吸原理实现自循环，简化了设备结构，取消了强制外循环冷却系统；fecl3催化剂不需补加，原料氯气与碳钢设备及管道生成的fecl3即能满足要求。国内天津大沽化工厂1994年引进的80kt/aedc装置即采用edc公司低温氯化技术。低温氯化的优点是edc纯度高，副产品少；缺点是粗edc需经水洗、碱洗处理，造成废水量大，edc损失增加。(2)中温氯化中温氯化是在edc沸

42、点以上进行反应，反应温度90100，生成的edc以气相出料，经冷凝器冷却后大部分回流，以移出反应热。国外采用中温氯化技术的有三井东压公司、monsanto公司，我国山东齐鲁石油化工公司和上海氯碱股份有限公司1979年引进的200kt/aedc装置即采用三井东压公司的中温氯化技术。中温氯化的优点是反应速率快，基本无催化剂损耗，反应器不易腐蚀；缺点是大量反应热未能得到利用。(3)高温氯化高温氯化也是在edc沸点以上进行反应，反应温度120，反应压力1.25mpa,由于edc是气相出料，产品中不含fecl3催化剂，故不经水洗可直接送至精馏系统。国外采用高温氯化技术的有hoechst公司、geon公司

43、、stauffer公司等，国内北京化二股份有限公司1994年引进的80kt/avcm装置即采用hochest公司高温氯化技术。高温氯化的优点是利用了反应热，减轻了edc精馏负荷；缺点是副产物多，易产生三氯乙烷。4.4、混合烯炔法该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。这4种氯乙烯生产工艺中, 除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种生产工艺

44、均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在我国, 除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外, 其余厂家均是电石乙炔法, 乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4 % 3 。电石路线由于存在耗电量大, 成本高以及环境污染严重等问题, 正在被世界各国所淘汰;而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是, 随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加, 必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。五、乙烷氧氯化制氯乙

45、烯新工艺本文提出通过天然气、炼气厂、油田气中乙烷氧氯化制氯乙烯的过程, 这是个新的反应过程, 在国内还没有报道。国外曾对该反应的报道也主要局限于基础研究。国外, 尤其是天然气资源丰富的国家(例如欧洲、俄罗斯、美国等) 对乙烷氧氯化制氯乙烯的研究开发工作十分活跃。1971年, 美国的lummus公司提出了对乙烷接氯化制氯乙烯的研究开发, 接着英国的ici 、monsanto 和bf goodrich 公司以及前苏联都积极地开展了这一领域的研究开发工作。各公司所采用的催化剂体系和反应方式不完全相同, 但都已取得成果,形成了专利。国外乙烷直接氯化制氯乙烯的三种基本反应方式为:c2h6+hclc2h3

46、cl+2h2oc2h6+cl2+1/2o2c2h3cl+hcl+h2oc2h6+2cl2c2h3cl+3hclici公司最早以反应(2) 为基础进行开发, 前苏联则以反应(3) 为基础进行开发, 其余几家公司均以反应（1）为基础。反应(2) 、(3)与反应(l)相比, 要产生大量hci , 难以利用。故近年来, ici 公司也转向反应(l) 的研究。这些研究成果中以monsanto 公司和ici 公司的技术最为领先, 具有吸引力, 尤其是monsanto 公司的技术更具特色。该公司采用气相流化床氧氯化工艺, 催化剂采用氯化铜和磷酸钾,载体用氧化铝或其它无机物,制成的催化剂一般含铜6 % , 钾

47、9 % ,反应温度为735600, 一般控制在550 , 转化率可达97 % ( 单程) , 对氯乙烯和二氯乙烷的选择性分别为87.3 % 和6.4 % ,二氯乙烷循环返回反应器或送去裂解还可以转化为氯乙烯, 因此氯乙烯的最终选择性可视为93.7 % 。我们综合了monsanto公司和ici 公司的技术优点, 提出用化工厂的副产物hci 为氯源的提供者,o2作为氧化剂, 降低了反应的成本, 减少了裂解过程中的结焦, 延长了操作周期。当然,在反应过程中,由于hcl 和仇的存在, 催化剂表面将发生很复杂的副反应。因而, 为使乙烷与hcl 、o2 反应高转化率高，择性制得氯乙烯,不但要求催化剂具有很

48、高的活性, 且要求催化剂具有很高的选择性。乙烷氧氯化制氯乙烯具体反应机理如下:2hcl+1/2o2=cl2+h2ocl2=2clc2h6+cl2c2h5cl+hclc2h5cl+cl2ch2clch2cl+hclch2clch2clc2h3cl+hcl总的反应方程式可以写为c2h6+hcl+1/2o2c2h3cl+h2o催化剂选择y 一a1203 负载的多元金属氯化物,h ci 在反应中不是直接提供氯原子, 而是补充金属氯化物在反应过程中流失的ci。金属氯化物在反应过程中保持高温稳定性, 不断释放出氯原子, 才是反应不断向下进行的关键。六、氯乙烯生产的环境保护在氯乙烯的工业化生产过程中，无论哪

49、种生产方法，都或多或少的产生一些工业“三废”，对环境造成污染。在可持续发展的呼声日益高涨的状况下，能否做好“三废”的处理成为制约氯乙烯工业化生产的巨大障碍。6.1、“三废”的来源废气主要是放空洗涤塔排出的尾气、乙炔干燥器排出的置换气、更换催化剂时的抽风机放空气等，排出的主要污染物是乙烯、vcm等。废水分为两大类，即汞污染废水和非汞污染废水。含汞废水主要来自汞污染区、催化剂卸料区、汞清洗区、汞处理区的设备、地面冲洗水及初期污染雨水等，该废水在装置区处理后再排到污水处理场处理。非汞污染废水主要是废碱汽提塔排出的废碱液，淋浴室排出的清洁废水，非汞污染区的设备、地面冲洗水及生活污水等。废渣主要是废催化

50、剂、废活性氧化铝及含汞渣浆等。6.2、“三废” 的处理6.2.1、废气的处理废气的处理可以采用盐酸脱吸，避免了直接采用氯化氢时组成不稳定，不利于控制和收率低的缺点，同时大大减少了尾气的排放量，可减轻环境的污染。原料气氯化氢和乙炔均经严格的干燥处理，可防止催化剂结块，减少催化剂翻动，避免汞污染。在每台转化器入口采用自动控制进料，氯化氢和乙炔配比为1：1(摩尔比)，避免了氯化氢过量而增加后序负担。(1)设一放空洗涤塔，来自二段转化系统的连续和间歇放空的含氯化氢、氯乙烯、乙炔的放空气经尾气吸附器吸附除去氯乙烯后送该塔用烧碱中和氯化氢，以减轻对环境的污染。洗涤后的尾气由热电厂燃烧后从气筒排放，vcm压

51、缩机排出的轴密封气含微量vcm送入尾气吸附器，经碱洗后用排气筒排人大气。(2)更换催化剂时，采用真空泵抽吸转化器列管中的催化剂，抽风机将吸到的催化剂经二级旋风分离器分离出，再经袋式过滤器过滤后排人大气，分离出的催化剂倒入桶中送制造厂回收汞，防止催化剂流失和排放气中催化剂粉尘对环境的污染。在含汞生产区，设备周围设有围堤便于收集，避免雨水或冲洗水带走含汞物造成新的污染。(3)为了减轻hci对环境的污染，在氯化氢汽提、干燥系统设一事故吸收塔，当出现突发性停车时，hc1气体全部自动导入该塔并用水循环吸收，吸收后的稀盐酸送回烧碱车间再吸收使用。6.2.2、废水的处理(1)对于装置中的废水、废液，凡能回收利用的均回收利用，以减少对环境的污染，同时也能降低生产成本。如干燥系统排出的废硫酸，可外销供磷肥生产用或送硫酸厂处理后再送硫酸干燥系统作干燥氯化氢用；高沸塔排出的高沸残液，可以装桶外运销售。(2)为了减轻含汞污水对环境的影响，设有含汞污水处理系统，对该装置产生的所有含汞污水进行脱汞，使废水中的汞转化成不溶性汞盐，再经压滤，所得含汞废渣送催化剂制造厂回收汞。(3)废碱汽提塔排出的废碱液中含有一定的碱，可以先在装置区中和处理后再送污水处理场处理。6.2.3、废渣的处理由于废渣主要是废催化剂、废活