CuOCuAl2O4氧载体吸氧和释氧特性研究 马兆军

1、中国工程热物理学会 燃烧学学术会议论文 编号:114163cuo/cual2o4氧载体吸氧和释氧特性研究马兆军，赵海波基金项目：国家自然科学创新群体项目(50721005),教育部新世纪优秀人才支持计划(ncet-10-0395)，梅道锋，郑楚光（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室 武汉 430074）(tel:8208, e-mail：)摘 要：化学链氧解耦(clou)是一种新型的燃烧方式，与常规化学链燃烧方式不同的是氧载体在氧分压较低的情况下(燃料反应器中)首先分解释放出o2，然后o2与燃料发生直接燃烧，氧载体的释氧和吸氧性能

2、是关键点。本文在流化床反应器内对cuo/cual2o4氧载体的吸氧和释氧特性进行了研究，并据此分析反应动力学特性。实验表明：铜基氧载体在流化床反应器内能有效吸收空气中的o2，并能在co2气氛下分解释放出o2；五次吸氧-释氧循环实验表明cu基氧载体具有良好的持续循环能力；采用等温法进行吸氧和释氧过程的化学反应动力学分析，发现吸氧反应的最概然机理函数为；释氧反应的机理函数为：。关键词：化学链燃烧；化学链氧解耦；铜基氧载体；流化床；制氧0 前言化学链燃烧(chemical-looping combustion，clc)技术是一种新型的燃烧方式，由德国科学家richter等1于1983年首先提出的。该

3、燃烧方式不再直接使用空气中的氧分子，而是使用氧载体中的活性晶格氧来完成燃料的间接燃烧过程。氧载体在两个反应器(空气反应器和燃料反应器)之间循环交替反应来实现燃料的燃烧，高氧势载体在燃料反应器中与燃料发生还原反应，生成co2/h2o和被还原的低氧势载体，只需低能耗的冷凝过程就可实现co2的高浓度富集；低氧势载体颗粒送入空气反应器与空气中的氧发生氧化反应，释放出大量热量的同时恢复晶格氧，并送入燃料反应器中循环。clc技术避免了燃料和空气的直接接触，实现了能量的梯度利用，具有能量转化率高，无nox,低能耗分离co2等优点2。化学链氧解耦燃烧(chemical looping with oxygen

4、uncoupling，clou)是瑞典科学家mattisson和lyngfelt等3最近提出的一种新型clc方式，其主要思想是：某些氧载体在某个温度下存在一定的氧平衡分压，即当环境中的氧浓度低于此平衡分压的话，氧载体会向环境中释放出氧气，这些气态氧可以快速与燃料实现纯氧燃烧，产生大量热量，且烟气主要成分为co2和水蒸气；而如果环境中的氧浓度高于此平衡分压时，氧载体会从环境中吸收氧气，如此循环完成化学链燃烧。如果在低氧分压条件下仅仅释氧而不引入燃料，则此循环的释氧-吸氧过程可以实现连续制氧的目的。无论是化学链氧解耦燃烧还是连续制氧，具有吸氧-释氧特性的氧载体是至关重要的。目前这种氧载体的研究主要

5、集中在co、cu、mn以及钙钛矿等金属氧化物上。mattisson等3从热力学的角度对三种可能的金属氧化物系统cuo/cu2o、mn2o3/mn3o4和co3o4/coo进行了理论分析，论证了三种金属氧化物系统可实现clou过程，并对cu-基氧载体进行了相关实验的研究4, 5；清华大学蔡宁生等6-8在流化床上研究了co-基氧载体的吸氧和释氧特性，得出钴基氧载体的吸氧温度为600900，释氧温度为800980；boc公司9及lin y.s.等人10提出了一种基于钙钛矿型陶瓷材料在高温下直接制氧供给富氧燃烧的新制氧方法；张腾等11利用lscf、sccfl、lmcf、cmcf、ybc五种钙钛矿型金属

6、氧化物制取o2-co2混合气体，研究表明五种物质均能吸附空气中的o2，但也都会和co2有不同程度的反应。铜基氧载体(cuo/cu2o)因为其较宽泛的吸氧释氧温度区间、较优良的吸氧释氧速率、合适的材料属性(如果不直接彻底还原为cu单质，可以承受的温度可高达1000以上而并不软化、团聚、烧结)、较为廉价和环保而得到广泛关注，已有研究3-5往往利用冷冻干燥法制备、选择zro2或al2o3作为惰性载体，均重点集中研究其在燃料反应器内(以甲烷、石油焦、煤等为燃料)的综合反应过程，分析其反应速率及影响因素(如温度)。这些研究对于clou的反应器设计和运行参数选择等非常关键，但是无法提供化学反应动力学机理方

7、面的细节信息，也无法辨识燃料反应器内的释氧反应和燃烧反应，因此非常有必要专门针对吸氧和释氧过程进行系统研究。本文采用流化床反应器模拟实际的循环过程，对溶胶凝胶法制备的cu基氧载体(以cual2o4为惰性载体)吸氧和释氧特性进行研究，主要探究反应温度对吸氧和释氧特性的影响，并对实验结果进行了动力学特性分析。1 实验部分1.1 氧载体的制备本文采用溶胶-凝胶法12制备cuo/cual2o4氧载体，由60wt%活性cuo和40wt%cual2o4组成。该方法具有样品制备均匀性好，样品微观结构可控，热处理温度低，化学计量准确，样品纯度高等优点。制备过程中选用异丙醇铝al(oc3h7)3制备勃姆石alo

8、oh溶胶，硝酸hno3作为溶胶剂，al(oc3h7)3： h2o：hno3的物质的量按照1:100:0.07的比例混合，在8590下发生水解反应，得到alooh溶胶。然后将达到相应负载量的cu(no3)2溶液缓慢的滴入到上述溶胶中，并快速搅拌，溶液逐渐转变为湿凝胶，继续搅拌0.5h即可得到cu(no3)2分散情况较好的勃姆石alooh蓝色湿凝胶。将制备好的湿凝胶在80、100、150、200分别干燥36h、5h、5h、5h。然后将体积大幅缩小的湿凝胶置于马弗炉中煅烧，先在500预烧5h，再在1000煅烧610h，便可得到cuo/cual2o4固体。经过研磨和筛分之后便得到一定粒径范围的cuo/

9、cual2o4颗粒。制备好的氧载体cuo/cual2o4的物相组成由荷兰帕纳公司生产的x，pertpro型x射线衍射仪进行测定，采用陶瓷光管，最大功率2.2kw（cu靶），最大管压60kv，最大管流55ma，扫描范围2=10 90，分析结果如图（1）所示。 图1 金属氧载体cuo/cual2o4的xrd分析1.2流化床实验实验在自制的小型流化实验装置反应器内进行的，圆柱型反应器总长892mm，内径26mm，多空不锈钢筛板放置在离反应器底部400mm处，测量的两个温度点分别选取筛板下20mm和筛板上80mm。实验装置如图2示。实验条件：研究释氧温度范围为9501050，吸氧温度5001000。在

10、释氧阶段通入纯co2，吸氧阶段通入空气。氧载体为cuo/cual2o4（60/40wt%），实验时称取40g粒径为180-220m的氧载体颗粒，加入到多空筛板上，未流化时床料高5.3mm。反应是在0.8l/min表观气速下进行的，处于鼓泡床状态。实验时，首先通入co2气体进行吹扫一段时间，排空反应器内残存的o2，然后加热升温至设定的释氧温度并稳定后，迅速加入事先称好的样品，进行还原反应，反应后的气体经过电冷凝器冷却后利用煤气分析仪进行在线分析，通过监测出口气体中o2浓度的变化来确定反应进行的程度。当氧载体不再释放o2（出口气体o2浓度为0）时，在co2气氛下，降温至设定的吸氧温度并稳定后，开始

11、通入空气进行吸氧反应，并保持恒温一段时间，通过煤气分析仪监测反应器出口气体中o2浓度的变化来确定反应的进行程度。当出口气体中o2浓度稳定在20.9%(空气中o2的浓度)时，表明反应完成。 图2 流化床实验台架2 结果分析2.1 热力学和动力学特性分析化学链氧解耦中使用的氧载体必须既能和空气中的o2反应，也能在一定条件下释放出o2，这就要求选取的氧载体具有特殊的热力学性能。cuo在低氧分压下分解生成cu2o并释放出o2（反应式1），而cu2o在高氧分压条件下会吸收o2，重新生成cuo（反应式2），cuo/cu2o的优点在于其吸氧过程为吸热反应、释氧过程为放热反应。释氧过程放热使得反应器内温度升高

12、，而氧平衡分压随温度的升高而增加，从而，有利于释氧过程的进行。还原反应： （1）氧化反应： （2）氧平衡分压在化学链氧解耦中起着非常重要的作用。氧平衡分压主要是由温度来决定的，温度越高，越大。图3是用热力学软件hsc chemistry 计算得到的-t曲线图，cuo在空气气氛下释放出氧气的温度约为1028。流化条件下、等温、co2气氛下氧载体释氧过程中所能达到的最大氧分压值也示如图2中。可知，实验数据和hsc chemistry模拟得到的曲线基本吻合，可以认为cuo在分解释放出o2的过程中，因为受到氧平衡分压的抑制作用，使反应器内氧气的浓度达到一定的数值后不再增加。图3：实验点及其hsc模拟热

13、力学平衡曲线 在化学链燃烧技术的氧载体研究中，氧载体的化学反应性是一个非常重要的技术指标，主要包括：氧载体氧化还原反应的转化率和转化速率，只有具备良好化学反应性的氧载体才可应用在化学链燃烧技术中。iaki adnez-rubio等13给出了氧化还原反应中氧载体颗粒的转化率计算公式，mattisson等14, 15给出了氧载体还原反应和氧化反应的反应速率计算公式。在流化床反应器中进行氧载体的氧化还原循环反应实验，氧载体的质量无法测量，但可根据出口气体的浓度变化来判定实验进行的程度，因此，氧化还原反应中氧载体的转化率可由下面公式计算出来：释氧反应： （3）吸氧反应： （4）其中：和分别表示氧载体还

14、原和氧化反应的转化率，表示反应器出口气体的摩尔流量，表示总的压力，和分别表示反应器进口和出口气体中o2的分压力，n0表示氧载体完全氧化后至完全还原时可传递的氧原子的摩尔数，表示时间。本文采用等温法16对实验数据进行动力学分析，其动力学方程可表示为： （5）一般采用模式配合法(model fitting method)将实验数据与动力学模式配合的方法。对于单一简单的反应来说，速率常数是常数，所以它与或g(x)是可以分离的，于是可以分两步来求得动力学因子： （1）在一条等温线的曲线上选取一组x、t值代入用来尝试的g(x)式中，则g(x)-t图为一直线，斜率为，选取能令直线线性最佳的g(x)为合适的

15、机理函数。 （2）再用同样的方法在一组不同温度下测得的等温g(x)-t曲线上得到一组，由可知，作图可得一直线，由其斜率和截距可就得到活化能e和指前因子a值。2.2流化床内cu基氧载体释氧特性图4为cu基氧载体在常温下升至1000时的释氧曲线。实验时在纯co2气氛下，将cu基氧载体从室温加热升高到1000，检测反应器出口气体中氧气浓度的变化。图中可以看出在升温到774时cuo开始分解并释放出o2，之后，反应器出口o2的浓度迅速升高，由于受该温度下氧平衡分压的抑制，出口气体中o2的浓度升高到一定数值后不再增加。当出口气体中o2的浓度降为0时，说明释氧过程结束。图5为从常温升高到不同温度时cu基氧载

16、体的释氧曲线。因为氧平衡分压随温度的增加而增加，当反应温度升高时，反应器出口气体中o2的浓度增加，而且氧载体的反应性增强，完全反应所需时间缩短。 图4：升温至1000释氧曲线 图5：升温至不同温度释氧曲线同时，为研究cuo在等温条件的释氧特性以及该温度下的转化率，便于进行动力学分析，在流化床上研究了一组等温条件下cu基氧载体的释氧情况。得到了不同温度下的氧平衡分压值，并和hsc chemistry模拟数据进行了比较(见图3)，反过来，也验证了实验的可靠性。图6为不同等温条件下cu基氧载体的释氧曲线，根据式（3）计算得到不同等温下氧载体的转化率和时间的关系曲线(见图7)。在所研究的温度范围950

17、1000内，cu基氧载体的转化率随温度的升高而增大，在1000时，氧载体的转化率可达到98.5%。 图6：不同等温下的释氧曲线 图7：不同等温下的释氧转化率曲线根据流化床实验得到的等温x-t曲线，结合等温法动力学分析中的模式配合法可求解出cu基载体释氧反应的机理函数，得到其反应机理函数为：，并可求解出不同温度下的速率常数（见表一），将求解出的一组值和1/t进行线性拟合，从而求解得到动力学因子e和a: ，lna=22.87s-1。表1 不同温度下机理函数和速率常数值温度()9509709801000机理函数速率常数0.03150.037030.064030.08303 2.3 流化床内cu基氧载

18、体吸氧特性图8为800时cu基氧载体在反应器内的吸氧情况。实验时先将cu基氧载体在co2气氛下升温至设定的释氧温度并释氧完全后，将反应器温度降至800，待温度稳定后，将co2气体切换为空气，并记录反应器出口气体中o2、co2浓度的变化。图8中可以看出：在切换气体之后，经过一段短暂的延迟时间（气体在管道内的流通时间），出口气体中co2的浓度迅速下降，最终降为0，同时出口气体中o2的浓度也变为0。这表明切换气体之后的一段时间内，空气中的o2完全被氧载体吸收，随着反应的进行，越来越多的cu2o转化为cuo，出口气体中o2的浓度开始增加，逐渐趋近于空气中o2的浓度，此时，cu2o完全转化为cuo，吸氧

19、阶段结束。图9为不同温度下的吸氧曲线，图中可以看出：500800温度范围内，随着温度的升高，氧载体的有效吸收时间增加，且转化率逐渐增大(图10所示)，温度高于800时，氧载体的有效吸收时间和转化率都开始降低，在1028(氧平衡分压为空气中o2浓度时对应的温度)时，氧载体已不能有效吸收空气中的氧气，在800时，cu基氧载体的转化率为97%。方法同上，得到cu基氧载体吸氧反应的机理函数为：，并求解出动力学因子e=74.7kj/mol，lna=8.16s-1。 图800吸氧曲线 图9：不同温度下的吸氧曲线2.4 吸氧-释氧循环试验循环反应性是指氧载体经过多次循环反应之后的氧化还原反应性能，是评价氧载

20、体性能的另一个重要指标。图11为cu-基氧载体五次循环反应曲线，实验过程：先通入co2气体吹扫一段时间，待稳定后，在co2气氛下升温至1030，并保温一段时间，直至氧载体完全还原，之后在co2气氛下降温至800，开始通入空气进行氧化，恒温一段时间，使氧载体完全反应，最后降温到室温。然后按照上面的过程重复循环4次。从图中可以看出cuo/cual2o4氧载体在co2气氛下能分解释放出o2，而且在空气气氛下能够吸收o2再生，第二、三、四、五次循环较第一次循环还原反应时间大大缩短，说明cuo经过一次循环之后，其反应性能增强，并且在后面的还原氧化循环反应中表现出良好的规律性和稳定性。 图10：不同温度下

21、的吸氧转化率曲线 图11：五次循环反应曲线3 结论（1） 铜基氧载体cuo/cual2o4能在co2气氛下、温度高于774时快速分解释放出o2，逐渐转变为cu2o/cual2o4，释氧转化率随温度的升高而增加，在1000时，氧载体的还原转化率可达到98.5%。cu2o/cual2o4在空气中能有效吸收o2，最佳吸氧温度为800，此时吸氧转化率高达97%。（2） 氧载体在吸氧释氧过程中主要受温度和氧平衡分压的影响，采用等温法对实验数据进行动力学特性分析，得到吸氧和释氧过程的化学反应动力学机理。吸氧反应的最概然机理函数为：g(x)=-ln(1-x)4，活化能e=7.47kj/mol，指前因子lna

22、=8.16 s-1；释氧反应的最概然机理函数为g(x)=-ln(1-x)2/3，活化能e=26.80kj/mol，指前因子lna=22.87 s-1。（3） cu基氧载体具有很好的循环性能，五次循环实验中cu基氧载体表现出良好的规律性和稳定性，可实现clou过程或连续制氧。参考文献1richter, h.j. and knoche.k.f, reversibility of combustion processes,efficiency and costing, secongd law analysis of processesc. gaggioli r a. washington dc:ac

23、s symposium series, 1983. 235(71-85).2金红光, et al., 化学能与物理能综合梯级利用原理. 中国科学e辑-工程科学 材料科学, 2005. 35(3): p. 299-313.3mattisson, t., a. lyngfelt, and h. leion, chemical-looping with oxygen uncoupling for combustion of solid fuels. international journal of greenhouse gas control, 2009. 3(1): p. 11-19.4leion

24、, h., t. mattisson, and a. lyngfelt, using chemical-looping with oxygen uncoupling (clou) for combustion of six different solid fuels. energy procedia, 2009. 1(1): p. 447-453.5mattisson, t., h. leion, and a. lyngfelt, chemical-looping with oxygen uncoupling using cuo/zro2 with petroleum coke. fuel,

25、2008. 88: p. 683-690.6li, z.-s., t. zhang, and n.-s. cai, experimental study of o2 co2 production for the oxyfuel combustion using a co-based oxygen carrier. ind. eng. chem. res., 2008(47): p. 7147-7153.7张腾, 李振山, and 蔡宁生, 钴基制氧剂吸氧/解吸动力学特性. 中国工程热物理学会, 2006.8文圆圆, et al., 利用钴基载氧剂制取o2-co2混合气体的流化床实验研究. 中国工程热物理学会.9acharya, d., et al., development of a high temperature oxygen generation process and its application to oxycombustion power plants with carbon dioxide capture the 22th annual international pittsburgh coal conference，pittsburgh，pa, september 2005.10lin, y.s., et al., high te