固体的表面及其结构

1、第五章第五章 固体的表面与界面固体的表面与界面 固体的界面界面分类固体的界面界面分类 1）表面表面：固体与真空之间交界面。：固体与真空之间交界面。 2）界面界面：相邻两结晶空间之间交界面。：相邻两结晶空间之间交界面。 3）相界面相界面：相邻相之间交界面，有三类：固固相界面：相邻相之间交界面，有三类：固固相界面 （ss）；固气相界面（）；固气相界面（sv）；固液相界面（）；固液相界面（s l）。）。 本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质 及界面行为。及界面行为。 5.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构 5.2 界面行为界面行为 5.3

2、 粘土水系统粘土水系统 第五章第五章 固体的表面与界面固体的表面与界面 5.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构 5.1.1 固体的表面固体的表面 5.1.2 固体的表面结构固体的表面结构 5.1.1 固体的表面固体的表面 1. 理想表面理想表面 2. 清洁表面清洁表面 （1）台阶表面）台阶表面 （2）弛豫表面）弛豫表面 （3）重构表面）重构表面 3. 吸附表面吸附表面 4. 固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力 5. 表面偏析表面偏析 6. 表面力场表面力场 1. 理想表面理想表面 指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了 晶体内部周期性势场在晶体

3、表面中断的影响，忽晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽 略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽 略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表 面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结 构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。面理想为一个理想表面。 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 d 2. 清洁表面清洁表面 指不存在任何

4、吸附、催化反应、杂质扩散等指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同，物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同， 但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为列，清洁表面又可分为台阶表面台阶表面、弛豫表面弛豫表面、重重 构表面构表面等。等。 pt（557）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图 （1）台阶表面）台阶表面 由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因 而不是一个平面。而不是一个平面。 112 111 110 (001) 周期周期 弛豫表面

5、示意图弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面弛豫表面 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上 原子产生的相对于正常位置的原子产生的相对于正常位置的上、下位移上、下位移，称为，称为表面弛豫表面弛豫。 lif(001)弛豫弛豫 表面示意图，表面示意图， li f d0 d 0.1a 0.35a 重构表面示意图重构表面示意图 （3）重构表面）重构表面 指表面原子层在指表面原子层在上的周期性不同于体上的周期性不同于体 内，但垂直方向的层间距则与体内相同。内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 d0d0 as a 3. 吸附表面吸附表面 吸附表面有时也称

6、界面。它是在清洁表面上有吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有 来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸 附在表面上的质点所构成的表面。附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为：根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为： 顶吸附顶吸附、桥吸附桥吸附、填充吸附填充吸附和和中心吸附中心吸附四种吸附情四种吸附情 况。况。 4. 固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力 n表面能表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量：增加表面单位面积体系自由能的增量 （j/m2 ） n表面张力表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（：扩张表

7、面单位长度所需要的力（n/m） n表面能与表面张力的单位为等因次。表面能与表面张力的单位为等因次。 （j/m2nm/m2n/m） 固体的表面能和表面张力的特点固体的表面能和表面张力的特点 与液体相比：与液体相比： （1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值 上不等于表面能；上不等于表面能； （2）固体表面张力为各向异性；）固体表面张力为各向异性； （3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决 定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以 及它所经历的历史；及它所

8、经历的历史； （4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。）固体表面能和表面张力的测定非常困难。 4. 固体界面能和界面张力固体界面能和界面张力 n界面能界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量：增加界面单位面积体系自由能的增量 （j/m2 ） n界面张力界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（：扩张界面单位长度所需要的力（n/m） n界面能与界面张力的单位为等因次。界面能与界面张力的单位为等因次。 （j/m2nm/m2n/m） 注意：注意： 界面能（或界面张力）界面能（或界面张力）平面上平面上b峰顶处峰顶处c 化学力：孤立峰顶处质点化学力：孤立峰顶处质点c平面上平面上b凹谷深处凹谷深处a 一般半

9、圆形凹处质点间色散力要比平面处大一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大4倍。倍。 原因：原因： 色散力产生于质点相互作用力，色散力产生于质点相互作用力，a点周围质点周围质 点多，点多，c点最少。点最少。 化学力产生于静电相互作用力，化学力产生于静电相互作用力，c点断键多，点断键多， 作用力强。作用力强。 即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活 性及其它表面性质也随之发生变化。性及其它表面性质也随之发生变化。 b. 使使比表面积增大比表面积增大 表面表面粗糙度粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表直接影响固体比表面积、内、外表 面积比值以及与之相关的属

10、性，如强度、密度、润面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润 湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。 c. 加强界面相互啮合的程度加强界面相互啮合的程度 表面粗糙度表面粗糙度关系到两种材料间的封接和结合界关系到两种材料间的封接和结合界 面间的吻合和结合强度。面间的吻合和结合强度。 （3）表面微裂纹表面微裂纹 表面微裂纹表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生，强是由于晶体缺陷或外力作用而产生，强 烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。 脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍脆性材料理论强度约为实际强度

11、的几百倍 原因：固体表面微裂纹的原因：固体表面微裂纹的应力倍增器应力倍增器作用作用裂裂 缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力。 葛里菲斯（葛里菲斯（griffith）材料断裂强度理论）材料断裂强度理论: 式中式中 r断裂强度；断裂强度； c微裂纹长度；微裂纹长度； e弹性模量；弹性模量； 表面自由能。表面自由能。 c e r 2 即：高强材料，即：高强材料，e和和应大而裂纹尺寸应大而裂纹尺寸c应小应小 刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：6108n/m2 空气中放置几小时后的弯曲强度：空气中放置几小时后的弯曲强度：4108n/m2 原

12、因原因：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。 则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能 更充分地利用材料固有的强度更充分地利用材料固有的强度 实际应用实际应用：钢化玻璃：钢化玻璃 预应力混凝土制品预应力混凝土制品 增强原理增强原理：通过表面处理使外层处于压应力状：通过表面处理使外层处于压应力状 态以闭合表面微裂纹态以闭合表面微裂纹 。 注意：注意： 固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面 吸附使内外性质相差较大。吸附使内外性质相差较大。 n金属金属：表面被一层氧化膜所覆盖。如

13、铁在表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在570以下形成以下形成 fe3o4/fe2o3/fe的表面结构：的表面结构： 表面层表面层高价氧化物高价氧化物 次次 层层低价氧化物低价氧化物 最里层最里层金属金属 n非氧化物非氧化物，如，如sic、si3n4表面有一层氧化物表面有一层氧化物 n氧化物氧化物，如，如al2o3、sio2表面被表面被oh 基覆盖 基覆盖 为研究真实晶体表面结构或一些高技术材为研究真实晶体表面结构或一些高技术材 料制备的需要，需获得洁净表面，可用真空镀料制备的需要，需获得洁净表面，可用真空镀 膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或 其它物理

14、化学方法来清洁被污染的固体表面。其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。 5.1.3 固体表面活性固体表面活性 1. 固体表面活性的产生及机理固体表面活性的产生及机理 2 . 表面表面官能团与选择性反应活性官能团与选择性反应活性 5.1.3 固体表面活性固体表面活性 1. 固体表面活性的产生及机理固体表面活性的产生及机理 热力学热力学：g0 越多，说明反应前系统自由焓越多，说明反应前系统自由焓g 愈高，则进行反应趋势愈大；愈高，则进行反应趋势愈大； 动力学动力学：反应活化能：反应活化能e愈小，说明该反应所需克愈小，说明该反应所需克 服的能垒愈小，反应速度愈快，则活性愈大。服的能垒愈小，反应速度

15、愈快，则活性愈大。 即：即：固体活性状态固体活性状态 较高能位。较高能位。 具有极高反应能力的固体物质称为具有极高反应能力的固体物质称为活性固体活性固体。 n产生活性的本质原因产生活性的本质原因：固体比表面积增大、：固体比表面积增大、 晶格畸变、结构缺陷晶格畸变、结构缺陷 n凡是能够通过凡是能够通过机械或化学方法机械或化学方法使固体微细化、比使固体微细化、比 表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏 松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获 得活性固体。得活性固体。 机械方法机械方法：粉碎：粉碎 研磨研磨

16、化学方法化学方法：热分解低温煅烧热分解低温煅烧：活性：活性mgo 高温煅烧：惰性高温煅烧：惰性mgo 重结晶共沉淀重结晶共沉淀 研磨时间对高岭土的活化作用研磨时间对高岭土的活化作用 1比表面积（在比表面积（在183的液氮中测定）；的液氮中测定）；2酸溶解速率（在室酸溶解速率（在室 温温0.75mol/lhcl中经中经48h后每平方米表面所溶解的质量百分数）后每平方米表面所溶解的质量百分数） 2 . 表面官能团与选择性反应活性表面官能团与选择性反应活性 u固体表面形成不同极性固体表面形成不同极性表面官能团表面官能团，从而具有，从而具有 不同选择反应的能力。不同选择反应的能力。 u随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表 面选择性反应的影响增大。面选择性反应的影响增大。 d断面断面：si4 ( o2/2)3 e断面断面 ：si4 ( o2/2)3o2 例如：例如：sio2表面原为亲水，能吸附表面原为亲水，能吸附h2o形成硅醇基团。和苯形成硅醇基团。和苯 乙烯反应时，反应首先在表面的乙烯反应时，反应首先在表面的 si4 ( o2/2)3 处开始引起聚合 处开始引起聚合 反应，当遇到反应，当遇到si4 (o2/2)3o2时，聚合物反应终止，其结果在 时，聚合物反