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文档简介

1、analytical chemistry 1 21.5.2511 第3章 络合滴定法 3.1 常用络合物 3.2 络合平衡常数 3.3 副反应系数及条件稳定常数 3.4 金属离子指示剂 3.5 络合滴定基本原理 3.6 3.7 analytical chemistry 2 21.5.2512 简单络合剂简单络合剂: nh3, cl-, f- cu nh 3 nh3 h3n h3n 2+ cu2+-nh3 络合物络合物 螯合剂螯合剂: 乙二胺,乙二胺,edta等等 c h2 c h2 h2 n n h2 cu h2c h2c h2 n n h2 乙二胺乙二胺 - cu2+ 3.1 分析化学中常用

2、的络合物 analytical chemistry 3 21.5.2513 edta 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (h4y) 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (na2h2y) nh+c h2 c h2 hooch2c -ooch 2c nh+ ch2cooh ch2coo- : : : analytical chemistry 4 21.5.2514 edta h6y2 h+ + h5y+ h5y h+ + h4y h4y h+ + h3y- h3y- h+ + h2y2- h2y2- h+ + hy3- hy3- h+ + y4- ka1= = 10-0.90 h+h5y h6y ka2

3、= = 10-1.60 h+h4y h5y ka3= = 10-2.00 h+h3y h4y ka6= = 10-10.26 h+y hy ka5= = 10-6.16 h+hy h2y ka4= = 10-2.67 h+h2y h3y analytical chemistry 5 21.5.2515 各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液ph值值 ph 1 强酸性溶液 h6y2+ ph 2.676.16 主要h2y2- ph 10.26碱性溶液 y4- analytical chemistry 6 21.5.2516 m-edta螯合物的立体构型螯合物的立体构型 o ca o o n o

4、n c o h2c h2 c ch2 ch2 c c ch2 c h2c o o o edta 通常通常 与金属离子与金属离子 形成形成1:1的螯的螯 合物合物 多个五元环多个五元环 analytical chemistry 7 21.5.2517 edta配合物特点:配合物特点: 1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深 analytical chemistry 8 21.5.2518 3.2 络合平衡常数 3.2.1 配合物的稳定常数(形成常数配合

5、物的稳定常数(形成常数) 讨论:讨论: kmy大,配合物稳定性高,配合反应完全 稳定常数 k my m y my analytical chemistry 9 21.5.2519 某些金属离子与某些金属离子与edta的形成常数的形成常数 hg2+ 21.8 th4+ 23.2 fe3+ 25.1 bi3+ 27.9 fe2+ 14.3 al3+ 16.1 zn2+ 16.5 cd2+ 16.5 pb2+ 18.0 cu2+ 18.8 mg2+ 8.7 ca2+ 10.7 na+ 1.7 lgklgklgklgk analytical chemistry 10 21.5.25110 逐级稳定常数

6、逐级稳定常数 ki k 表示相邻络合表示相邻络合 物之间的关系物之间的关系 m + l = ml ml + l = ml2 mln-1 + l = mln 累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与 配体之间的关系配体之间的关系 ml ml k1= ml2 mll k2= mln mln-1l kn= ml ml 1=k1= ml2 ml2 2=k1k2= mln mln n=k1k2 kn= analytical chemistry 11 21.5.25111 3.2.2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ml = 1 m l ml2 = 2 m l2 mln = n m

7、 ln m + l = ml ml + l = ml2 mln-1 + l = mln cm=m+ml+ml2+mln =m(1+ 1 l+ 2 l2+ n ln) analytical chemistry 12 21.5.25112 分布分数分布分数 m=m/cm = 1/(1+ 1l+ 2l2+ nln) ml=ml/cm = 1l/(1+ 1l+ 2l2+ nln) = m 1l mln=mln/cm = nln/(1+ 1l+ 2l2+ nln) = m nln analytical chemistry 13 21.5.25113 酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物 y4- + h+

8、 hy3- hy3- + h+ h2y2- h2y2- + h+ h3y- h3y- + h+ h4y h4y + h+ h5y+ h5y+ + h + h6y2+ k1= = 1010.26 1=k1= 1010.26 1 ka6 k2= = 106.16 2=k1k2= 1016.42 1 ka5 k3= = 102.67 3=k1k2k3= 1019.09 1 ka4 k4= = 102.00 4=k1k2k3k4= 1021.09 1 ka3 k5= = 101.60 5=k1k2.k5= 1022.69 1 ka2 k6= = 10 0.90 6=k1k2.k6 = 1023.59

9、1 ka1 analytical chemistry 14 21.5.25114 m + y = my 主反应主反应 副副 反反 应应 oh-lh+nh+oh- mohmhymohy nyhy m(oh)n ml mlnh6y m y my 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 analytical chemistry 15 21.5.25115 副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度x 与平衡与平衡 浓度浓度x的比值,用的比值,用 表示。表示。 m m= m y y=

10、 y my my= mt 3.3.1 副反应系数副反应系数 analytical chemistry 16 21.5.25116 m + y = my 主反应主反应 副副 反反 应应 oh-lh+nh+oh- mohmhymohy nyhy m(oh)n ml mlnh6y m y my analytical chemistry 17 21.5.25117 edta的副反应:酸效应 共存离子(干扰离子)效应 edta的副反应系数: 酸效应系数 共存离子(干扰离子)效应系数 y的总副反应系数 analytical chemistry 18 21.5.25118 y: y(h): : 酸效应系数

11、酸效应系数 y(n): : 共存离子效应系数 共存离子效应系数 y y= y h+n nyhy h6y y m + y = my analytical chemistry 19 21.5.25119 1 y 酸效应系数酸效应系数 y(h): : y y(h)= = = y =(1+ 1h+ 2h+2+ 6h+6) y y+hy+h2y+h6y y y+yh+ 1+yh+2 2+yh+6 6 = y(h) 1 y y(h) y = edta的酸效应的酸效应:由于h+存在使edta与金属离子 配位反应能力降低的现象 analytical chemistry 20 21.5.25120 ,配合物稳定

12、; 副反应越严重, )( 112 )( 4 )( hyhy hy phph yhph 结论:结论: analytical chemistry 21 21.5.25121lg y(h)ph图图 lg y(h) edta的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线 analytical chemistry 22 21.5.25122 例例:计算ph5时,edta的酸效应系数及对数值,若 此时edta各种型体总浓度为0.02mol/l,求y4 - 解: 6 . 6 9 . 06 . 107. 275. 224. 634.10 30 6 . 107. 275. 224. 634.10 25 07. 275. 22

13、4. 634.10 20 75. 224. 634.10 15 24. 634.10 10 34.10 5 )( 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 hy lmol y y hy /107 10 02. 0 9 60. 6 )( analytical chemistry 23 21.5.25123 2.2.共存离子效应系数共存离子效应系数 y(n) y y(n)= = = 1+ knyn yy y+ny y y(n)= = = 1+kn1yn1+kn2yn2+knnynn = y(n1)+ y(n2)+ y(nn)-(n-1) yy y+n1y+n

14、2y+nny 多种共存离子多种共存离子 共存离子效应共存离子效应:由于其他金属离子存在使edta 主反应配位能力降低的现象 analytical chemistry 24 21.5.25124 y的总副反应系数的总副反应系数 y = y(h) + y(n) -1 y= = y+hy+h2y+ +ny y y y analytical chemistry 25 21.5.25125 m的副反应:辅助配位效应 羟基配位效应 m的副反应系数: 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 m的总副反应系数 analytical chemistry 26 21.5.25126 金属离子的副反应系数金属离子的副反

15、应系数 m m(oh) =1 + 1oh-+ 2oh-2+ + noh-n m(l) =1+ 1l + 2l2+ nln m + y = my oh-l moh m(oh)n ml mln m 配位效应配位效应:由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 analytical chemistry 27 21.5.25127 多种络合剂共存多种络合剂共存 m(l) =1+ 1l + 2l2+ nln m = m(l1)+ m(l2) + m(ln)-(n-1) analytical chemistry 28 21.5.25128 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 1010 12

16、12 1414 1616 1818 02468101214 phph al feiii bi zn pb cd cu feii lg m(oh)ph analytical chemistry 29 21.5.25129 例:在ph=11.0的zn2+-氨溶液中,nh3= 0.10mol/l, 求m 解: 500. 446. 900. 331. 7 00. 281. 400. 137. 2 )( 101 . 310101010 101010101 3 nhzn 5 )()0( 105 . 24 . 5lg11 ohznhzn ph, 5 )()( 106 . 51 3 ohznnhznzn an

17、alytical chemistry 30 21.5.25130 3. 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 my 酸性较强酸性较强 my(h)= 1+ kmhyh+ 碱性较强碱性较强 my(oh)= 1+ km(oh)yoh- m + y = my h+oh- mhymohy my analytical chemistry 31 21.5.25131 计算:计算:ph=3.0、5.0时的时的lg zny(h), kznhy=103.0 ph=3.0, zny(h)=1+10-3.0+3.0=2 , lgzny(h)= 0.3 ph=5.0, zny(h)=1+10-5.0+3.0=1, lg

18、zny(h)= 0 analytical chemistry 32 21.5.25132 副反应系数 m y my ym my k my 稳定常数 myymmymy kklglglglglg ymmy klglglg m m y y lmhy )()( 和由 ym my my ym my my k ym my k ym my k my 条件稳定常数 analytical chemistry 33 21.5.25133 例:计算ph=2和ph=5时,zny的条件稳定常数 解: 45. 6lg551.13lg2 )()( 时,;时, 查表可知: hyhy phph 50.16lg zny k查表

19、)(hyznyzny kklglglg 99. 251.1350.16lg2 zny kph时, 05.1045. 650.16lg5 zny kph时, analytical chemistry 34 21.5.25134 kmy = my my 3.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液 pm = lgkmy + lg y my pl = lgkml + lg m ml analytical chemistry 35 21.5.25135 hin+m min + m my + hin 色色a 色色b 要求要求: 指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的ph);

20、显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好;显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好; 稳定性适当,稳定性适当,k mink my 3.4金属离子指示剂金属离子指示剂 3.4.1 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 edta analytical chemistry 36 21.5.25136 常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂 指示剂指示剂 ph 范围范围 颜色变化颜色变化 直接滴定离子直接滴定离子 inmin 铬铬黑黑t (ebt)810蓝蓝红红mg2+, zn2+,pb2+ 二甲酚橙二甲酚橙 (xo)k my, 则封闭指示剂则封闭指示剂 fe3+ 、al3+ 、cu2+ 、co2+ 、ni2+ 对对ebt

21、、 xo有封闭作用;有封闭作用; 若若k min太小,太小, 终点提前终点提前 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 pan溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热 analytical chemistry 39 21.5.25139 3.5 络合滴定基本原理 analytical chemistry 40 21.5.25140 yymm vcedtavcm滴入体积为浓度为体积为浓度为 )( )( 根据 2 1 ym y y ym m m vv v cmyy vv v cmym mbe )4( ) 3( m vv v c vv v cy

22、 m vv v cmy ym m m ym y y ym m m analytical chemistry 41 21.5.25141 配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 )5( ym my kmy又 0 )1( 543 2 m ym m my ym yymm my c vv v mk vv vcvc mk )代入()和(将( analytical chemistry 42 21.5.25142 2. 滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前前, 按剩余按剩余m 浓度计浓度计. 例如例如, -0.1时,时, m =0.1% cmsp 即:即:pm =3.0+pcm

23、sp sp后,后,+ 0.1,按过量,按过量y 浓度计算浓度计算 y =0.1% cmsp m = my k myy my cmsp pm =lgk my-3.0 analytical chemistry 43 21.5.25143 sp:cyvy-cmvm0 k mym sp2 +m sp -cmsp = 0 2 411 my sp m my sp mmy sp k c k ck m sp mmysp pckpm lg 2 1 ! ! ! 关键的计算是选择指示剂的时注: sp pmsp analytical chemistry 44 21.5.25144 配位滴定曲线作图以 mvy 69.

24、73 . 5滴定突跃: analytical chemistry 45 21.5.25145 例 在ph=10的氨性缓冲溶液中,nh3=0.2mol/l,以2.010-2mol/l edta滴定2.010-2mol/l的cu2+溶液,计算化学计量点时的pcu。 如被滴定的是2.010-2mol/l的mg2+溶液,计算化学计量点时的pmg。 解:lmolnhlmolcsp sp cu /10. 0/100 . 1 3 2 ,时, 5 35 2 3231)( 1 3 nhnhnh nhcu 36. 99 586.12432.13 302.11298. 731. 4 10108 . 1 10. 01

25、010. 010 10. 01010. 01010. 0101 analytical chemistry 46 21.5.25146 )( 36. 97 . 1 )( 1010,10 ohcuohcu ph忽略时 45. 0lg10 )( 时又在 hy ph )()( 3 lglglglg nhcuhycuycuy kk 99. 836. 945. 080.18 50. 5)99. 800. 2( 2 1 )lg( 2 1 cuy sp cuy kpcpcu analytical chemistry 47 21.5.25147 0lg 2 mg mg时,已知滴定 25. 845. 07 . 8

26、lglglg )(hymymy kk 13. 5)25. 800. 2( 2 1 )lg( 2 1 2 mgy sp mg kpcpmg analytical chemistry 48 21.5.25148 1)金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 2)条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 大大一定时, pmck mmy pmkc mym 大一定时, 个单位倍110pmcm 个单位倍110 pmk my 滴定突跃滴定突跃pm :pcmsp+3.0 lgk my-3.0 analytical chemistry 49 21.5.25149 my k pmkk mymy , )( pmkph my

27、hy 小,大小, 小小,大大, )( pmkc mylml my k analytical chemistry 50 21.5.25150 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧, 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧,化学计量点前按反应剩余的后侧,化学计量点前按反应剩余的 m计算计算pm,与,与kmy无关无关 analytical chemistry 51 21.5.25151 浓度浓度: 增大增大10倍,突跃增加倍,突跃增加1个个ph单位(下限)单位(下限) k

28、my: 增大增大10倍,突跃增加倍,突跃增加1个个ph单位(上限)单位(上限) 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 滴定突跃滴定突跃pm :pcmsp+3.0 lgk my-3.0 络合滴定准确滴定条件:络合滴定准确滴定条件: lgcmspk my6.0 对于对于0.0100moll-1 的的m, lgk my8才能准确滴定才能准确滴定 analytical chemistry 52 21.5.25152 )( hin min min k inm min km 没有副反应 )( lglg lglg hinminmin k in min pmk )( hinm min min k inm mi

29、n km 有副反应 )( lglglg lglg hinmminmin k in min pmk analytical chemistry 53 21.5.25153 混合色变色点时:inmin () lglglg( epminminin h pmkkm无副反应) () lg lglglg epmin minin hm pmk km (有副反应) analytical chemistry 54 21.5.25154 5. 滴定终点误差计算(林邦误差公式) 滴定终点误差:滴定终点误差:由配位滴定计量点不相等产生 epep epepep yepmep yym t spspsp mmspm epep

30、 sp m epep sp m cvcv ncc e ncvc myymym c ym c analytical chemistry 55 21.5.25155 spep pypypy spep pmpmpm 10 pm spep mm 10 py spep yy 1010 %100% pypm spsp t sp m ym e c epspepmyspmy spsp mymykk mysp )( )( 又 时 epep ep spsp sp ym my ym my pypm y y m m ep sp sp ep analytical chemistry 56 21.5.25156 1010

31、 pmpm t sp mym e kc my sp m spsp k c ym又有 2 m sp m spep c c pmpmpm 等浓度滴定时 注: (1010) pmpm sp t sp m m e c analytical chemistry 57 21.5.25157 讨论:讨论: pmck sp mmy 和,终点误差取决于 sp mymt kce大,大,小; t pme大,大 analytical chemistry 58 21.5.25158 例:在ph=10.00的氨性缓冲溶液中,以ebt为指示剂, 用0.020mol/l的edta滴定0.020mol/l的zn2+,终点 时游

32、离氨的浓度为0.20mol/l,计算终点误差。 解:4 . 2lg45. 0lg10 )( )( ,时,已知 ohznhy ph 68. 65 446. 9331. 7261. 437. 2 )( 101078. 4 20. 01020. 01020. 01020. 0101 3 nhzn 68. 64 . 268. 6 )()( 10110101 3 ohznnhznzn 37. 968. 645. 05 .16lglglglg )( znhyznyzny kk 69. 5)237. 9( 2 1 )(lg 2 1 sp znznysp pckpzn analytical chemistry

33、 59 21.5.25159 2 .12lg10 ebtznep kpznph时查表可知 52. 568. 62 .12lglglg znebtznebtznep kkpzn 17. 069. 552. 5 spep pznpznpzn 0.170.17 2.009.37 1010 %100%0.02% 1010 t e analytical chemistry 60 21.5.25160 例:在ph=10.00的氨性缓冲溶液中,以ebt为指示剂, 用0.020mol/l的edta滴定0.020mol/l的ca2+溶液,计算终点 误差。如果滴定的是mg2+溶液,终点误差是多少? 解: 45.

34、0lg10 )( 时,已知 hy ph 69.10lg cay k且 24.1045. 069.10lglglg )( hycaycay kk 12. 6)224.10( 2 1 )(lg 2 1 sp cacaysp pckpca 4 . 5lg ebtca k已知6 . 1lg10 )( 时,又 hebt ph 8 . 36 . 14 . 5lglglg )( hebtebtcaebtcaep kkpca 32. 2 spep pcapcapca %5 . 1%100 1010 1010 % 24.1000. 2 32. 232. 2 te analytical chemistry 61

35、21.5.25161 2 mg如果滴定的是7 . 8lg mgy k 25. 845. 07 . 8lglglg )( hymgymgy kk 则 1 . 5)225. 8( 2 1 )(lg 2 1 sp mgmgysp pckpmg 0 . 7lg ebtmg k又 4 . 56 . 10 . 7lglglg )( hebtebtmgmgyep kkpmg 3 . 01 . 54 . 5 spep pmgpmgpmg 0.30.3 2.008.25 1010 %100%0.11% 1010 t e analytical chemistry 62 21.5.25162 一、单一离子测定的滴定

36、条件 1. 准确滴定的判定式 2. 滴定的适宜酸度范围 3. 滴定的最佳酸度 4. 缓冲溶液的作用 二、提高混合离子配位滴定的选择性 1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定 analytical chemistry 63 21.5.25163 一、单一离子测定的滴定条件 1准确滴定的判定式: 6 10lg6 spsp mmymmy c kc k满足或 6lg my sp m kc准确滴定判别式 8lg/01. 0 my sp m klmolc满足当 若若pm=0.2, 要求要求 et0.1%, 根据终点误差公式根据终点误差公式 analytical chemistry 64 21.

37、5.25164 2滴定适宜酸度范围(最高,最低允许酸度) 1)最高允许酸度:)最高允许酸度: )()( lglglglg ohmhymymy kk )( lglglg hymymy kk由 8lg/01. 0 my sp m klmolc时,满足已知 查表求得最高酸度 )( 8lglg myhy k )( lglglg mymyhy kk y hmyt ke ( ) 注:超过最高酸度, analytical chemistry 65 21.5.25165 2 2)最低允许酸度)最低允许酸度 n mohsp m k oh )( % tek myohm ,注:低于最低酸度, )( pohph14最

38、低酸度 analytical chemistry 66 21.5.25166 0 spt pmpmpm满足 )( lglglg hinminmint kkpm sp mmysp pckpm lg 2 1 值为最佳酸度对应的phpmpm spt mhinminmtt kpmpmlglglglg )( 或 analytical chemistry 67 21.5.25167 作用控制溶液酸度 使edta离解的h+不影响ph值 ebt(碱性区)加入nh3-nh4cl(ph=810) xo(酸性区)加入hac-naac(ph=56) analytical chemistry 68 21.5.25168

39、 前提:几种离子共存m,n(干扰离子) 控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定 mnkk nymy 存在下准确滴定有可能在 nmkk nymy ,应先掩蔽无法准确滴定 analytical chemistry 69 21.5.25169 nymy kk前提: 1. 混合离子分步滴定的可能性 2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 analytical chemistry 70 21.5.25170 讨论:讨论:酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 例:edtabi3+,pb2+ 调ph1时,edtabi3+(pb2+不干扰) 再调ph=56时,edtapb2+ 1.

40、 混合离子分步滴定的可能性 analytical chemistry 71 21.5.25171 %0.10%0.2 t epm 若, 6lg my sp m kc须满足 nm cc若 lg6k则分别滴定判别式 nny my sp m my sp m ny my my ck kc kc k k lglg )( 又 nm cc10若lg5k则分别滴定判别式 6lglg n m c c k analytical chemistry 72 21.5.25172 (1)最高允许酸度: (2)最低允许酸度: 1 )()( nyhyy 最高酸度时酸度即对应 足够小最大应使为使 )()( )( nyhy h

41、ymy k n m ksp oh 最佳酸度时的酸度对应 曲线查 spt t pmpm phpm analytical chemistry 73 21.5.25173 1. 配位掩蔽法:利用配位反应降低或消除干扰离子 例:edtaca2+,mg2+,加入三乙醇胺掩蔽fe2+和al3+ 2. 沉淀掩蔽法:加入沉淀剂,使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽,从而消除干扰 例:ca2+,mg2+时共存溶液,加入naoh溶液,使ph12, mg2+mg(0h)2 ,从而消除mg2+干扰 mynymyny kkkk甚至前提: analytical chemistry 74 21.5.25174 3.氧化还原掩蔽法:

42、利用氧化还原反应改 变干扰离子价态,以消除干扰 例:edta测bi3+,fe3+等,加入抗坏血酸将 fe3+fe2+ analytical chemistry 75 21.5.25175 例:假设mg2+和edta的浓度皆为0.01mol/l,在 ph6时条件稳定常数kmy为多少?说明此 ph 值条件下能否用edta标液准确滴定mg2+? 若不能滴定,求其允许的最低酸度? 解:69. 8lg mgy k已知 63. 4lg6 )( hy ph 2 663. 469. 8lgmgk mgy 无法准确滴定 7 . 969. 08lglg 小)( 应满足phk mgyhy analytical chemistry 76 21.5.25176 例:用0.02mol/l的edta滴定的pb2+溶液,若要 求ppb=0.2,te% = 0.1%,计算滴定pb2+的 最高酸度? 解: 适用(判别式 , 6)lg %1 . 0%2 . 0 my sp m kc tepm 8 2 02. 0 lg6lg pby

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