材料表面改性发展趋势

1、 材料表面改性及功能化材料表面改性发展趋势 学 院：专 业 班 级： 学 号：学 生 姓 名：授 课 教 师：2013 年 4 月ix 目 录前言11. 热喷涂技术12. 激光表面改性技术33. 电镀54. 化学镀65. 化学转化膜8参考文献11翻译材料12学习体会和建议14 前言 通过对“材料表面改性及功能化”此课程的学习，了解了这门课是包括了表面化学、电化学、有机及无机化学、冶金学、金属材料学、高分子材料学、材料表面功能化学科以及物质的传输、热的传递等多门学科的边缘学科技术。各门学科之间互相弥补、互相渗透、互相交融，取长补短，日益完善，逐渐形成一门别具特色和有着自己模式的新兴的课程。材料表

2、面改性及功能化是通过对基体材料表面采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能并具有一定功能的技术。包括表面涂层，如低压等离子喷涂、低压电弧喷涂；激光重熔复合等薄膜镀层，如物理气相沉积、化学气相沉积等；化学镀、电镀等；化学热处理，如渗氮、渗碳、渗金属等，和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性及功能，使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，并具有了新的功能，这类表面技术具有很大的经济意义和推广价值。本文章介绍了几种授课教师

3、讲解的几种常见的材料表面改性技术，并作出了学习心得及对此课程的建议。1. 热喷涂技术热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。热喷涂技术在普通材料的表面上，制造一个特殊的工作表面，使其达到：防腐、耐磨、抗高温、抗氧化、隔热、绝缘、导电、防微波辐射等一系多种功能，使其达到节约材料，节约能源的目的，我们把特殊的工作表面叫涂层，把制造涂层的工作方法叫热喷涂。传统的热喷涂方法按热源的不同，可分为燃烧法和电热法，前者包括火焰喷涂、爆炸喷涂，后者包括电弧喷涂、等离子喷涂。近年来，随着人们对涂层性能要求的进一步提高，广大科学工作者通过不

4、断创新，在原有基础上发展了超音速火焰喷涂和超音速等离子喷涂，此类喷涂技术成为近年来国内外广大科学工作者的研究热点。表1-1列举了几种热喷涂方法的相应参数。表1-1 几种热喷涂技术的参数对比喷涂方法火焰温度粒子速度m/s结合强度n/mm2气孔率%喷涂效率kg/h相对成本火焰喷涂300030-1808-1210-302-61爆炸喷涂3000800-1200700.1-114高速火焰喷涂2500-310050070-110101-52-3电弧喷涂4000-600025015-2510-2010-252等离子喷涂20000-30000200-80050-80102-104 近年来对超音速喷涂技术的研究

5、也迅速增多，并取得了很大成果。王海军1等人采用超音速等离子喷涂技术制备了在al-10si合金基体上的纯mo和mo+30%的涂层，采用watchpray ccd在线测速系统对超音速等离子射流及粉末粒子的飞行速度及温度等进行测试;采用quanta200型扫描电镜观察涂层的显微结构，用随机配置的能量色散谱仪分析涂层成分，并利用genesis型x射线衍射仪分析涂层的相结构。通过对涂层微观组织、显微硬度、结合强度和环块滑动摩擦磨损等试验表明，mo+30%的涂层综合性能优于纯mo涂层，涂层中的ni-cr固溶体对涂层具有固溶强化作用及铬的硼化物（cr2b）、碳化物（cr3c2）等硬质相的弥散强化，提高了涂层

6、的硬度，起到了耐磨支撑作用。g.bolelli2等人采用创新的高速度悬浮火焰喷涂技术第一次尝试存储生物活性玻璃涂层。细玻璃颗粒与磷灰石硅灰石具有类似的化学组成，可以分散到50% + 50%异丙醇混合溶剂和水的悬浮液（含有20重量%的玻璃粉），并使用修改后的高速氧燃料的火炬热喷涂到钛板上。体外生物活性试验表明，该涂料具有模拟体液（sbf）相互作用，可以开发一个具有一定厚度的富硅层含有羟基磷灰石晶体。一种新型的热喷涂复合材料：类晶材料是近几年发展的新型材料，并在汽车、冶金行业有着广泛的应用及价值。林惠令3等人在第七届国际热喷涂研讨会上综述了钛酸钾晶须复合材料在热喷涂技术中的应用，酸钾晶须复合材料是

7、世界上新一代高性能复合材料，是一种细小纤维状的亚纳米级材料，具有十分优良的力学性能和物理性能：高强度、耐磨损、高模量、耐高温、隔热、高电器绝缘及优异的红外反射性能。图1-1 钛酸钾晶须 经过再造粒后适合热喷涂的粉末形貌如图1-1，是用等离子喷涂将六钛酸钾晶须喷涂在工件表面，形成灰褐色的陶瓷状涂层，与金属表面的结合力强、表面硬度较大，喷涂后的表面光洁度较差，经过磨削抛光可达ra=0.1-0.2的光洁度。同时，其防腐及耐磨性能非常优越，可以在1000以下的高温状态下正常使用。可见其防腐、耐蚀，耐高温等性能非常突出。钛酸钾晶须复合材料可以采用水热法、烧结法、熔融法、溶剂法制备，并经过对比试验，得出：

8、六钛酸钾晶须材料具有优异的耐磨、耐热、耐腐蚀、外观质量好、机械强度高。在喷涂技术上有着独特的优越性，会有更广泛的前途，可用于冶金、隔热等工程中，是一种新型热喷涂材。2. 激光表面改性技术激光加工技术的研究始于上个世纪60年代，但直到70年代初研制出大功率激光器之后，激光表面处理技术才获得实际的应用，并在近10年内得到迅速的发展。激光表面处理技术是在材料表面形成一定厚度的处理层，可以改善材料表面的力学性能、冶金性能、物理性能，从而提高零件、工件的耐磨、耐蚀、耐疲劳等一系列性能。围绕激光加工的特点，人们相继研究并开发出一些具有工业应用前景的激光表面处理技术，大体分为激光表面硬化、激光表面熔敷、激光

9、表面合金化、激光冲击硬化和激光非晶化。激光是一种相位一致、波长一定、方向性极强的电磁波，激光束由一系列反射镜和透镜来控制可以聚焦成直径很小的光（直径只有0.1mm），从而可以获得极高的功率密度（104109w/cm）。激光与金属之间的互相作用按激光强度和辐射时间分为几个阶段：吸收光束、能量传递、金属组织的改变和激光作用的冷却等。它对材料表面可产生加热、熔化和冲击作用。随着大功率激光器的出现以及激光束调制、瞄准等技术的发展，激光技术进入金属材料表面热处理和表面合金化技术领域，并在航空航天等领域得到迅速发展。在高科技领域，例如航空航天领域，激光成型技术已经得到广泛应用，如何在此技术基础上进行轻质、

10、高强、耐高温等性能的材料的制备研究，已经成为国内外众多工作者的研究重点与难点。王华明等人综述了在七实验室中进行的在大型复杂钛合金结构件激光直接快速成形技术及激光熔覆难熔金属硅化物高温、耐磨、耐蚀多功能涂层材料等方向的最新研究及应用进展：“高性能金属结构件激光直接快速成形制造技术”，利用快速原型制造(rpm)的基本原理，通过金属材料快速凝固激光熔覆逐层沉积，直接由零件cad 模型一步完成组织致密、成分均匀、性能优异的高性能近终形复杂金属零件的快速成形制造，采用该技术可在无需毛坯制备、无需模具加工制造、无需重型或超重型锻铸工业基础设施等的条件下，直接实现钛合金、高温合金、金属间化合物等高性能近终形

11、复杂零部件的无模快速成形制造，是一种代表着先进制造技术与材料技术发展方向、将“高性能结构材料设计、制备与近终形高性能复杂零件直接成形制造”有机融为一体的“无模”、非接触、无污染、数字化、知识化成形制造新技术；北京航空航天大学“激光材料加工制造技术实验室”成功研究出了cr3si/cr2ni3si、cr5si3/crsi、mo2ni3si/nisi、ti2ni3si/niti、cr13ni5si2、ti5si3/niti2、ni2si/nisi 等同时具有优异耐磨、耐蚀、耐热腐蚀、耐氧化、低摩擦、不粘金属、“反常磨损载荷特性”、“反常磨损速度特性”、“反常磨损温度特性”等特殊性质的多元多相过渡金属

12、硅化物高温耐磨耐蚀多功能涂层材料新体系及其优质涂层激光熔覆制备新技术4。哈尔滨工业大学应用化学系周德瑞等人对激光表面改性技术做了大量的研究工作，总结了激光表面改性工艺的非平衡处理、非接触加工、自冷淬火、变形少、周期短等特点，并综述了当采用了激光表面改性技术时，使得以钢铁、有色金属（al、mg、zn、ni等）为基体的材料耐腐蚀性能都有明显的提高，是一种有效的腐蚀防护方法5。3. 电镀电镀技术广泛应用于工业、农业、军事、航空、化工和轻工业等领域。电镀技术除了广泛用作制取防护与装饰性镀层外，还用于制备多种功能性镀层，如导电镀层、磁性镀层、耐温镀层和润滑镀层等。电镀工艺对工件表面有一定的要求，首先要对

13、工件表面进行整平、脱脂、酸洗（除锈）、浸蚀等处理，然后才能采用合适的电镀液进行电镀。现在单金属电镀中镀镍、镀铬、镀锌、镀铜、镀锡等这些材料的电镀工艺相对比较成熟，各自都具有其自身应用特点，在工业中已经得到广泛应用。随着科学技术与现代工业的发展，各个领域对材料不断提出新的需求。同时，节约原材料、节约能源和环境保护的要求越来越高。近年几十年发展起来的脉冲电镀ni-co合金技术有了较大发展，合金镀层具有良好的物理、化学和机械性能。宫晓静6等在高频（2040khz）下，采用脉冲电镀法在1cr18ni9ti不锈钢上制备了镍钴合金，并研究了脉冲频率、硫酸钴质量浓度及热处理温度对镀层微观形貌及显微硬度的影响

14、。见下图1-2，从镀态下镀层的表面形貌可以看出，脉冲条件下获得的沉积层表面致密均匀，孔隙率低。这是因为脉冲条件下，极限电流密度较大，阴极极化程度也较强。 （a）直流 （b）40khz （c）80khz （d）140khz 图1-2 镀态时，直流及不同脉冲频率下所得nico合金的表面形貌图最后得出结论：高频脉冲镀nico合金的显微硬度均比直流镀层高；镀层的显微硬度随着硫酸钴的浓度的增加而提高；直流脉冲制得的镀层在不同温度热处理时有最大值；脉冲频率对镀层的致密性有着紧密关系，随着频率的增加而变得致密。4. 化学镀化学镀是利用还原剂使溶液中的金属离子在基体表面还原沉积的化学处理方法。化学镀本身是一个

15、自催化的还原过程，也就是基体表面及在其上析出的金属都具有自催化能力，使镀层能够不断增厚。化学镀前处理工艺较为简单，在金属和非金属材料上都能进行镀覆，在形状复杂的零件表面也能获得厚度均匀的镀层，并且本身的催化作用可使镀层表面形成任意厚度的镀层，重复镀双层时也有很高的结合力。优点是镀层孔隙少，致密性好，硬度高，耐蚀性和耐磨性强，某些化学镀还具有独特的化学、机械或磁性能。但是，由于化学镀的镀液中氧化剂与还原剂同时存在，镀液稳定性差，而且电镀过程中沉积速度慢，工作温度高，所以镀液中除金属盐、还原剂外，还必须加入增强金属离子稳定性的络合剂、防止ph值明显变化的缓冲剂和ph调节剂、防止镀液自然分解的稳定剂

16、，以及光亮剂、润湿剂等。镁合金具有较高的比强度、比刚度、比弹性模量、良好的抗冲击性、可焊接性和尺寸稳定性等优点，在航空航天、汽车等行业用途广泛。但是镁合金化学活性大、易被腐蚀，所以以镁合金为基体，化学镀上涂层，使得镁合金具有耐腐蚀、高机械性能等优点就尤为重要。张道军等人采用铸态的az91d镁合金、碱式碳酸镍为主盐的镀液体系进行直接化学镀。 图1-3 化学镀镍层横截面图 化学镀镊层的表面形貌图1-3给出了其横截面图,镀层为白亮层 ,镀层与镁合金基体结合良好并且致密,自表面到基体无微孔或其他类型缺陷。因此，本实验过程中的镁合金化学镀前处理工艺配方和化学镀液配方体系所获得的化学镀镍层能有效地防护镁合

17、金；化学镀层的表面形貌，由图可见,化学镀层表面均匀致密,孔隙率稀少,无明显的表面缺陷。最后得出：在前处理阶段，采用磷酸+kf进行酸洗，可以提高镀层的结合力；划痕实验表明化学镀后的ni-p镀层结合良好，符合行标；测试表明12 g/l，碱式碳酸镍( 2nico3 3ni (oh) 2 4h2o) , 20 g/l，次亚磷酸钠(nah2 po2 h2o) ，5 g/l，柠檬酸(h8c6o7 h2o)，10 g/l，氟化氢氨(nh4hf2 )，12 ml/l,氢氟酸(40% )，适量缓冲剂、稳定剂，ph值为6.07.0，采用氨水调节；温度，85；时间，90 min；机械搅动，此配方适合在az91d镁合

18、金表面镀镍7。北京科技大学腐蚀与防护中心杨金花等人针对镁合金az91d 化学镀酸洗液中各因素对试样表面状态、镀速、自腐蚀电流密度的影响进行了研究，讨论了活化时间对基体表面状态的影响，测试了镁合金化学镀后的耐蚀性和耐磨性，并确定了镁合金az91d 化学镀工艺的前处理最佳酸洗工艺：240 g/l cro3，40 ml/l hno3(w = 68%)，酸洗时间30 s；从极化曲线可看出，az91d 的腐蚀电位为1.6 v 左右，腐蚀电流为2.571 a/m2。经过化学镀nip 镀层之后，镁合金az91d 的腐蚀电位为0.38 v，腐蚀电流为0.042 a/m2，腐蚀电位大大提高，腐蚀电流显著降低，所

19、以其耐蚀性大大提高，盐雾试验时间达到960 h 以上仍未腐蚀，所以使用优化后的化学镀工艺，使得镀层的耐蚀与耐磨性能都有明显提高8。5. 化学转化膜转化膜是指由金属的外层原子和选配介质的阴离子反应而在金属表面上生产的膜。转化膜的形成过程是人工诱导并加以控制的腐蚀过程，它可以通过化学或电化学的手段来实现，以使金属表面形成稳定的化合物膜层。由于在金属表面形成了这一稳定的化合物膜层，并且它是电绝缘性的，因而这一转化膜就具有了防锈、耐磨以及绝缘的功能，同时还可用它来作为涂装的底层。形成化学转化膜的方法很多，主要包括：氧化膜或发蓝技术、磷酸盐膜技术、铬酸盐膜技术、草酸膜技术以及阳极氧化膜技术等。以磷酸盐技

20、术为例，兰伟等人研究了在镁合金表面进行磷酸盐转化膜处理工艺。他们以挤压镁合金az31和az61作为试验材料，配置磷酸盐转化处理溶液和所需的辅助溶液对其进行处理，在镁合金表面得到转化膜。综合运用光学显微镜、扫描电镜和能谱分析仪分析膜层的表面形貌和元素组成，用x射线衍射仪分析转化薄膜的物相组成，并测试了转化膜在中性盐雾条件下的耐蚀性。结果表明：镁合金表面磷酸盐转化膜外观平整、光滑，结晶细致而多孔，可以提高有机涂层的耐蚀力，转化膜主要成分是少量镁原子置换正磷酸锌中的锌原子而形成的物质，具有代表性的成分用化学式表示为： zn3( po4 )2 4h2o zn2mg( po4 ) 2 4h2o 9。由于

21、含铬涂层在制备期间以及成型后会严重然环境，所以近年来的研究重点正在向无铬转化膜转变，有取代含铬转化膜的发展趋势。陈泽民10等人开发了一种无铬环保型的铝材表面处理技术。是通过在处理液中引入了锆离子和铈离子,并加入氟离子、铝盐和双氧水等,通过正交试验优化出了一种环保型铝材非铬酸盐成膜工艺。使得成膜过程及成膜后对环境污染造成的的影响很小。并优化了工艺条件：34 ml /l 硫酸(1 2) ，12g/l 硫酸铈，15 g/l 四氟化锆, 6 g/l 氟硼酸钾，处理温度40 ，时间20 min。并与传统含铬转化膜性能进行了比较，见表1-2。表1-2 两种化学转化膜性能比较检测项目非铬化学转化膜铬盐化学转

22、化膜点滴时间/ s4040涂层附着力/级01涂层抗盐雾时间/h48096吕勇武11等人是以铝合金为基体材料，锰酸盐、钛盐为成膜主盐，成膜实验中优化了成膜工艺条件，得出最优成膜条件：锰酸盐含量5 g/l为宜、钛盐的最佳含量为1 g/l、，转化液的ph应严格控制在1.52.0范围内，可采用硝酸调节ph，温度以80为宜，转化时间控制在23min。实验结果表明：通过sem和eds分析，转化膜由氧、铝、锰、铜、镁等元素组成，局部区域有少量钛元素存在；电化学测试表明此工艺条件下，转化膜具有优良的耐蚀性能。因为镁及及其合金质量轻广泛应用于汽车、航空航天以及国防工业，但镁及其合金耐蚀性差，所以将其表面进行处理

23、，得到耐蚀性薄层，使得其具有耐磨、耐蚀等特性。郭敏12等人以镁合金为集体制备环保、无铬化学转化膜。经过正交试验，得到最佳成膜工艺条件：成膜剂金属离子浓度0.5 g/l ；促进剂阴离子浓度 0.6 g/l ；添加剂阳离子浓度0.13 g/l ；液ph值3.5 ；酸活化 30s ；化学转化温度7580 ；化学转化时间30min。并与传统有铬酸盐制备的转化膜进行了耐蚀性比较，如图1-4。 （a） （b）图 1-4 化学转化膜在5%的中性nacl溶液中浸泡72h的表面形貌(a)铬酸盐转化膜(b)md工艺转化膜图1-4是两种转化膜试样室温同时侵入5%的nacl溶液浸泡。72h后取出，通过对比试样点蚀萌生

24、时间，腐蚀扩展趋势以及最终腐蚀形貌来判定它们的耐蚀性。虽然md工艺转化膜浸泡初期吸附较多的气泡，出现第一个蚀点比较早，在2h左右，而铬酸盐膜直到23h时还只有两块非常小的蚀斑，但试验确定的最佳工艺制备的转化膜点蚀扩展很慢，72h后与腐蚀面积达到8%左右，与铬酸盐转化膜相近。镁合金表面成膜技术中，含铬酸盐会污染环境，但目前，无铬成膜技术也没有覆盖所有类型的镁合金，今年，镁合金表面有机物成膜技术正在兴起。程玮璐13等人综述了近年来镁合金表面有机物成膜技术的发展现状、工艺、成膜机理、转化膜特性及发展趋势。常见的有机物转化膜有：植酸转化膜，单宁酸转化膜，有机金属化合物转化膜、自组装转化膜，以及含有无机

25、盐的有机化合物处理液制备的转化膜等。参考文献1 王海军.超音速等离子喷涂mo及mo+30%（nicrbsi)涂层的耐磨性能研究j.金属热处理.2005年第30卷第5期.2 g.bolelli,v.cannillo.microstructural and in vitro characterisation of high-velocity suspensionflame sprayed (hvsfs) bioactive glass coatingsj.journal of the european ceramic society 29 (2009) 22492257.3 林惠令,吴恒显,张志敏

26、,林菁.钛酸钾晶须复合材料在热喷涂技术中的应用j.第七届国际热喷涂研讨会论文.4 王华明,张凌云,李安,蔡良续,汤海波,张述泉.高性能航空金属材料激光快速成型于激光表面改性研究进展.5 周德瑞,纪红,许越.激光表面改性对金属材料表面耐蚀性能的影响j.材料保护.2002年第32卷第2期.6 宫晓静,许韵华,杨玉国,曹克宁,赵宇.高频脉冲电镀镍钴合金的显微硬度研究j.电镀与涂饰.2008年第26卷第10期.7 张道军,邵红红.az91d镁合金直接化学镀镍工艺研究j.腐蚀科学与防护技术.2008年第20卷第2期.8 杨金花,俞宏英,孙冬柏,孟惠民.镁合金az91d化学镀前处理工艺的研究j.电镀与涂饰

27、.2008年第27卷第11期.9 兰伟,周安,若孙建,春蔡苇,张丁非.镁合金表面磷酸盐转化膜研究j.金属热处理.2007年第32卷第6期.10 陈泽民,陈秀英,杨艳尊,张巧云.铝表面非铬化学转化膜的成膜工艺j.材料保护.2008年第41卷第7期.11 吕勇武,熊金平,沈磊,崔苑苑,左禹.铝合金表面无铬化学转化膜工艺研究j.电镀与涂饰.2007年第26卷第12期.12 郭敏,李荻.镁合金无铬化学转化膜工艺及耐蚀性研究.13 程玮璐.王桂香.镁合金表面有机物转化膜的研究进展j,电镀与环保.2009年第29卷第4期.翻译材料材料的离子束改性新趋势d. ila辐射材料中心，物理系美国阿拉巴马州，阿拉巴

28、马a&m大学在医学和生物学的应用中，最近才有用高能量离子束对材料进行改性和完善，甚至最近的是纳米科学和纳米技术的离子束应用。我们组和一些其他的创新性研究团队工作在离子束工作站，这些团队已经研究了纳米科学和纳米技术中离子束之间的相互作用，特别是利用它的轨道相互作用的离子来控制细胞粘附的应用、改进应用于心脏瓣膜聚合物的表面性能、髋关节植入物、纳米孔制备、纳米光刻技术，以及改变生物相容的聚合物表面特性来控制药物/药剂输送、纳米结构的形成和传感器和热电材料的制备。该报告将包括：在经皮装置和其他植入物领域中聚合物和金属离子束表面改性、纳米孔的制备、通过陶瓷和半导体表面改性制备极端环境传感器、以及利用在离

29、子束轨迹中产生的纳米结构来制备高效热电材料最新趋势的例子。由于关于纳米光刻技术有一个分会，那么我们将稍微涉及纳米光刻技术和离子束的最新发展。（附原文：new directions of the ion beam modification of materialsd. iladepartment of physics, center for irradiation of materials,alabama a&m university, alabama usaonly relatively recently have high energy ion beams been used to modi

30、fy and improve materials for applications in medicine and biology, even more recent has been the application of ion beam for nano-science and nanotechnology. our team has been among a few other pioneer research groups in the ion beam community who have studied theinteraction of ion beam for nanoscie

31、nce and nanotechnology, specifically the interaction of mev ions in its track through variety of materials with applications for control cell adhesion, improved surface properties of polymers used for heart-valve, for hip-joint implants, for fabrication of nanopores, fornanolithography, as well as t

32、o change the surface properties of bio-compatible polymers for controlled drug/medication delivery, nanostructure formation, and fabrication of sensors and thermoelectric materials. this presentation will include examples of new trends in ion beam modification of polymers and metals for percutaneous devices and other implants, for fabrication of nanopores, and surface modification of ceramics and semiconductors in order to fabricate sensors for extre