含有手性中心的胺基金属化合物的合成结构及催化研究

1、含有手性中心的胺基金属化合物的合成、结构及催化研究【摘要】：本论文的研究工作是围绕一系列的含有手性中心的新型胺 配体和含氮、氮（氧）的二齿配体展开的 ,主要内容包括： 一系列高位阻 苄基金属化合物、 1,3-二氮杂金属有机配合物以及含氮、氮 （氧）二齿 的金属有机化合物的合成、及其相关反应的研究 ,并对所得化合物的 结构进行了各种表征；其次是氮、氧二齿锌、铝及镁的化合物催化丙 交酯开环聚合的研究。具体表述如下：第一章：导论阐述与本论文研 究内容有关的研究背景和进展。 包括：胺基金属有机化合物在金属有 机化学中的重要性； 具有离域 键的氮杂烯丙基金属有机配体体系及 其应用和进展； 金属有机化合物

2、催化丙交酯的开环聚合的研究。 第二 章：以高位阻的氮功能苄基配体经正丁基锂去掉苄基的氢原子后与金 属的卤化物合成了 8 个高位阻的氮功能手性苄基金属化合物（ 见Scheme1,Scheme2）并, 用 NMR 、元素分析和 X-ray 等对所合成的化合 物的结构进行了表征和鉴定。 化合物 2a和 2d在催化丙交酯开环聚合 反应中表现出了较好的活性。同时我们通过同核去耦 HNMR对生成 的高聚物的微观结构做了分析研究。第三章：以上述的配体 2 和 2e 为母体合成了一类苯桥联的不对称氮杂烯丙基 （1- 氮杂烯丙基和 1,3- 二氮杂烯丙基 ）金属有机配合物配体 ,以及其金属铁 ,钴和锆等的金属

3、化合物。用 NMR 、元素分析和 X-ray 等对所合成的化合物的结构进 行了表征。相应的反应路线见 Scheme3和 Scheme4。第四章：以邻甲 基苯甲醛、 苯乙酮和邻甲基苯乙酮为原料分别与苯胺 ,2,6-二异丙基苯胺 , -苯乙胺进行缩合 ,缩合产物由丁基锂去氢后合成了苯桥联的双负 离子配体及其金属锌化合物。用 NMR 、元素分析和 X-ray 等对所合 成的化合物的结构进行了表征。相应的反应路线见 Scheme5 和 Scheme6。表 1. 化合物 5a-5e 催化丙交酯开环聚合的活性研究 aTolune;bTheyieldswerecalculatedaccordingtothe

4、massofthepolymerwaspr ecipitatedbytheadditionofMeOHandwascollectedbyfiltrationanddried;cDe terminedbygel-permeationchromatography,calibratedwithpolystyrenestan dardsintetrahydrofuran;dPmistheprobabilityofmesolinkagesbetweenmono merunitsandisdeterminedfromthemethineregion(5.30-5.00ppm)ofthehomo nucle

5、ardecoupled1HNMRspectruminCDCl3at25。第五章：采用经典 醛胺缩合的方法 ,用 -苯乙胺分别与吡咯甲醛、 2-呋哺甲醛、水杨醛 和 2-吡啶甲醛缩合生成的 N,N(N,O) 的二齿亚胺配体 ,再与二乙基锌或 三甲基铝反应合成含有手性中心的亚胺基的金属化合物,对合成的配体或有机化合物通过 NMR 、元素分析和 X-ray 等对其结构进行了表 征。化合物 5a-5d 在催化丙交酯开环聚合反应中表现出了较好的活性 , 同时我们通过同核去耦 HNMR 对生成的高聚物的微观结构做了分析 研究。相应的反应路线见 Scheme7,Scheme8和 Scheme9 具体的催化

6、活性研究见表 1。第六章：以邻甲基 N,N-二甲基苄胺为原料 ,苄基去 氢后和前手性的甲基异丙基酮进行 1,4 加成反应后水解得到新型的 N,O 二齿醇配体 6-1,再与三甲基铝和二乙基锌反应得到对应的 6b 和 意外的产物 6a,我们对得到的 6a 进行了推断和验证 ,同时用所得醇配 体 6-1 经锂化后与溴化镁反应得到镁化合物 6c,对合成的配体或有机化合物通过 NMR 、元素分析和 X-ray 等对其结构进行了表征。化合 物 6b 和 6c 在催化丙交酯开环聚合反应中表现出了较好的催化活性 , 同时我们通过同核去耦 1HNMR 对生成的高聚物的微观结构做了分 析研究。相应的反应路线 Sc

7、heme10。【关键词】：手性配体苄基 1-氮 杂烯丙基 13-二氮杂烯丙基丙交酯聚合【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】： O621.1【目录】：中文摘要 12-18ABSTRACT18-26 第一章导论 26-481.1 胺基 金属有 机化合 物 26-311.1.1 胺基金属化合 物的定 义及 其分类 27-281.1.2 胺基金属化合物的合成方法 28-291.1.3胺基金属有机化合 物的性质 29-301.1.4胺基金属有机化合物在催化中的应用 30-311.2 氮 杂烯丙基金属化合物 31-361.2.1氮杂烯丙基金属化合物的简介及其合

8、成 31-321.2.2 氮杂 烯丙 基金属配 合物的 成键模式 和结 构特征 32-331.2.3氮杂烯丙基金属化合物的研究进展 33-361.3 丙交酯开环聚 合成聚 乳酸的研 究进展 36-401.3.1 聚 乳酸的研 究现状 及应 用 36-371.3.2丙交酯聚合机理 37-391.3.3手性催化剂的合成和研究 39-40 参考文献 40-48 第二章高位阻的氮功能苄基金属化合物的合成、 结构 和催化研究 48-732.1 引言 48-492.2 结果和讨论 49-512.2.1 由配体 A 出发的苄基金属化合物 2a-2d的合成 49-502.2.2由配体 B 出发的金属 化合物

9、2e和 2f 的合成 50-512.2.3由配体 C出发的双核锌化合物 2g 的 合 成 512.3 化 合 物 2,2a-2g 的 晶 体 结 构 分 析 51-632.3.12-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)Li TMEDA(2) 的 结 构 分 析 51-522.3.22-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Zn(2a) 的 结 构分析 52-532.3.32-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Cd(2b) 的 结构分析 53-542.3.42-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)_2Mn(2c) 的结构分析54-

10、552.3.52-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_3)Zn(Cl) TMEDA(2d) 的 结构分析55- 562.3.62-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_2NMe_2)Li TMEDA(2e) 的结构分析56- 572.3.72-Me_2NCH_2C_6H_4CH(SiMe_2NMe_2)_2Mn(2f) 的 结 构 分析 57-582.3.8(2-Me_2NCH_2C_6H_4CH)_2SiMe_2Zn_2(2g) 的 结构 分析 58-632.4Zn 苄基化合物催化丙交酯开环聚合的研究 63-642.4.1试剂、溶剂和仪器设备 632.4.2 丙交酯聚合的具

11、体操作步骤 632.4.3化合物 2a和 2d催化丙交酯开环聚合的活性研究 63-642.5研 究结论 64-652.6实验部分 65-70 参考文献 70-73 第三章苯桥联的不对 称氮杂烯丙基金属化合物的合成与结构研究 73-983.1 引言 73-743.2 结果与讨论 74-793.2.1 氮杂烯丙基锂化合物 3a-3c 的合成 74-753.2.2 氮杂烯丙基锂化合物 3d和 3e的合成 75-763.2.3由 3a出发的氮杂烯丙基金属钴化合物 3f 的合成 76-773.2.4由 3b 出发的 1,3-二氮杂烯丙 基金属有机化合物的合成 77-783.2.5由 3d 出发的氮杂烯丙

12、基金属化 合 物 的 合 成 78-793.3 化 合 物 晶 体 结 构 分 析79- 923.3.1(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_3Li(TMEDA)(3a) 的晶体结构分析 79-803.3.2(Me_2)NCH_2C_6H_4CH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe_3Li(TME DA)(3b) 的 晶 体 结 构 分 析80- 813.3.3(Me_2)NCH_2C_6H_4CH=C(Ph)NC(Ph)NSiMe_3Li(TMED A)(3c)的晶体结构分析81- 823.3.4(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_2NMe_

13、2Li(TMED A)(3d)的晶体结构分析82- 833.3.5(Me_2)NCH_2C_6H_4CHC(tBu)NSiMe_2NMe_2Li_2Cl_ 2(3e) 的 晶 体 结 构 分 析83- 843.3.6CoCH(C_6H_4-o-CH_2NMe_2)(CCMe_3)N(SiMe_3)_2(3f) 的晶体结构分析84- 853.3.7CH(C_6H_4-o-CH_2NMe_2)(CCMe_3)NC(Ph)N(SiMe_3)_ 2ZrCl_2(3g) 的 晶 体 结 构 分 析85- 863.3.8FeMe_2NSiMe_2NC(tBu)CHC_6H_4CH_2NMe_2_2(3i)

14、 的晶体结构分析86- 873.3.9CoMe_2NSiMe_2NC(tBu)CHC_6H_4CH_2NMe_2_2(3j) 的晶体结构分析 87-923.4 研究结论 923.5 实验部分 92-96 参考文献 96-98 第四章苯桥联的双负离子配体及其金属化合物的合成与结构研 究 98-1134.1引言 98-994.2 结果和讨论 99-1044.2.1邻甲基苯甲醛为母 体的双负离子的氮杂烯内基配体的合成 99-1004.2.2 苯乙酮为母体的 双负离子的氮杂烯丙基配体的合成 100-1024.2.3含手性的双负离子的 氮 杂 烯 丙 基 配 体 的 合 成 102-1044.3 化 合

15、 物 晶 体 结 构 分 析104- 1104.3.1MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4-6) 的 晶 体 结 构 分 析 1044.3.2MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4c) 的 晶 体 结 构 分 析 104-1054.3.3MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4d) 的 晶 体 结 构 分 析105- 1064.3.4MeC_6H_4CH(Me)NHC_6H_5(4e) 的 晶 体 结 构 分 析106- 1104.4研究结论 1104.5 实验部分 110-111参考文献 111-113第五 章新型手性化合物的合成、结构及其对丙交酯开环聚合的催化

16、研究 113-1415.1 引言 113-1145.2结果与讨论 114-1195.2.1配体的设计与合 成 114-1155.2.2金属锌、铝化合物 5a-5c 的合成 115-1165.2.3金属锌、 铝化合物 5d和 5e的合成 116-1175.2.4以呋喃甲醛为母体合成的金属 锌,铝化合物的合成 1175.2.5配体 5-3 和 5-6 的金属锌化合物的合成 117-1185.2.6配体 5-8 的金属锌化合物的合成 118-1195.3 化合物晶体 结构分析 119-1325.3.1C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5a) 的晶体结构分析 119-1205

17、.3.2C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2AlMe_2(5b) 的晶体 结构分析 120-1215.3.3C_4H_3NCH=NCH(Me)C_6H_5-2_3Al(5c) 的晶体结构分析 121-1225.3.4C_4H_3NCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5d) 的晶 体 结构分析 122-1235.3.5C_4H_3NCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2AlMe_2(5e) 的晶 体结构分析 123-1245.3.6(EtO)_8Zn_8Et_7(5f)的晶体结构分 析 124-1255.3.7C_6H_4OCH=NCH(Me)C_6H_5-2_2Z

18、n(5i) 的 晶体 结 构分析 125-1265.3.8C_6H_4OCH_2NHCH(Me)C_6H_5-2_2Zn(5j) 的晶体结构分析 126-1275.3.9C_5H_4NCH_2NCH(Me)C_6H_5-2_2Zn_2(5k) 的晶体 结构分析 127-1325.4 化合物 5a-5d 催化丙交酯开环聚合的研究 132-1345.4.1 试剂、溶剂和仪器设备 1325.4.2.化合物催化丙交酯聚合 的操作步骤 1325.4.3 化合物 5a-5e 催化丙交酯开环聚合的活性研究 132-1345.5研究结论 1345.6实验部分 134-138 参考文献 138-141第六 章含潜手性的 N、 O-二齿配体化合物的合成、结构及其催化研究 141-