水性双组分聚氨酯涂料的制备及应用

1、水性双组分聚氨酯涂料的制备及应用摘 要 水性聚氨酯涂料具有无毒、无味、不污染环境、安全环保的特点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，特别是水性双组分聚氨酯涂料，由于具有较高的交联密度，其性能可与溶剂型涂料相媲美，已经引起了人们极大的兴趣。由于水相的引用，与溶剂性双组分聚氨酯涂料相比，它的制造与应用存在更高的难度。传统溶剂性双组分聚氨酯涂料要严格控制水的摄入，因为异氰酸酯对水极其敏感，一旦混合，将发生一系列化学反应；而水性双组分聚氨酯涂料要以水为溶剂，存在极大的技术与施工难题。国外对水性双组分聚氨酯的研究取得了迅猛的发展，对其的制造及化学行为提出了许多新的见解。其中，拜耳公司的乳液型丙烯酸酯和亲水改

2、性的异氰酸酯组成的水性双组分涂料已经在木器市场上得到初步推广，随着人们环保 意识的增强和涂料技术的发展，水性双组分聚氨酯涂料将得到更加广泛的应用。本论文制备了水性双组分聚氨酯涂料的含羟基组分，即丙烯酸分散体，研究了这些分散体在制备过程中聚合物的羟值、酸值及玻璃化温度对涂模性能的影响，然后将丙烯酸分散体与亲水改性多异氰酸酯配合，通过扫描电镜观察了固化后漆膜表面形态、红外光谱表征了漆膜结构，制得了性能优异的水性双组分聚氨酯涂料，研究了混合方式、nco/oh比、温度、湿度等因素对漆膜性能的影响，并且对其的适用期及气泡现象进行了分析与总结。最后，阐述了水性双组分聚氨酯涂料在不同底材上的应用情况。将制得

3、的含羟基丙烯酸分散体与亲水改性多异氰酸酯组分配制水性双组分聚氨酯涂料，漆膜性能达到了溶剂型聚氨酯涂料的指标，而且施工期限得到了延长。通过选择合理的制备工艺和添加剂，解决了水性双组分聚氨酯涂料施工中存在的严重问题，如光泽低、硬度低、气泡留下的涂膜缺陷等。关键词：水性双组分聚氨酯；丙烯酸分散体；涂膜性能；应用abstractwaterborne polyurethane coatings possess innoxious, odorless, no-harm to the environment and safe characteristic, and now are replacing tra

4、ditional solvent-based coatings. two-component waterborne polyurethane coatings which has almost same properties with solvent-based coatings, has attracted much interest in the world. as a result of joining water , comparing to solventborne polyurethane , two-component waterborne pu coatings lies in

5、 much difficulty. two-component solventborne pu coatings must control water ,because it is sensitive to nco component . they will take place chamical reaction . but two-component waterborne pu coatings regargd water as solvent ,it lies in much difficulty of application and technology. recently , the

6、 production and chemistry of two-component waterborne pu coatings have been studied successfully in overseas , such as ,bayer compony produces two-component waterborne pu coatings by acrylic emulsion and drophilically-modified polyisocyanate and have gained spreading .with increasing of people recog

7、nization and development of coatings techonology, two-component waterborne pu coatings will gain more applications .in this paper, hydroxyl component-acrylic dispersion are prepared for two-component waterborne polyurethane coatings . the influence of the composites of these dispersion on polymeriza

8、tion process-hydroxide number, acid number,tg are investigated; by combined with hydrophilically-modified polyisocyanate . infrared spectroscopy (ir) and transmission electron microscopy (tem) are used to characterized their structure, composite, morphology of film respectively as to gaining excelle

9、nt waterborne polyurethane coatings ; the influence of mixing way, nco/oh ratio,temperature,humidity are investigated and analyzing influence of pot-life and air bubble.finally discussing application of two-component waterborne polyurethane coatings in different material. the index of two-component

10、waterborne polyurethane coatings by combining acrylic dispersion and hydrophilically-modified polyisocyanate have been caught with solvent-based coatings and extended pot-life. these problem of two-component waterborne polyurethane coatings are settled by selecting proper tecnics and additive in the

11、 application such as lower gloss,harderness and film limitation of bubble . keywords：two-component waterborne polyurethane coatings； acrylic dispersion； film properties; application目录第一章 文献综述21-1 概述71-2 前言71-2-1 聚氨酯涂料的基本反应71-2-2 聚氨酯涂料的分类71-2-3 聚氨酯涂料的特点71-2-4 聚氨酯涂料的用途71-3水性聚氨酯涂料71-3-1 水性聚氨酯涂料分类81-3-2

12、 水性双组分聚氨酯涂料的制备81-3-3 水性双组分聚氨酯涂料的成膜机理81-3-4 水性双组分聚氨酯涂料制备工艺81-3-5 影响水性双组分聚氨酯涂料涂膜性能因素81-3-6 应用与展望81-3-7 水性双组分聚氨酯涂料存在问题81-4 本论文研究的内容和意义8第二章 含羟基丙烯酸树脂的制备8 2-1试验用原材料82-1-1 原料的选择82-1-2 试验用原材料112-1-3 实验仪器132-2 水性丙烯酸树脂的制备过程142-3 溶解工艺研究142-4 水分散型丙烯酸树脂的测试和计算142-5 聚合过程中的主要反应142-6 多元醇树脂配方的设计142-7 树脂的性能指标对涂膜性能的影响1

13、42-7-1 羟基含量对双组分涂膜性能的影响142-7-2 酸值对涂膜性能的影响152-7-3 玻璃化温度对涂膜性能的影响152-7-4 中和度对涂膜性能的影响172-8 结论22第三章 水性双组分聚氨酯涂料的制备223-1 试验部分223-1-1 水性双组分聚氨酯涂料配方的制定233-2-2 水性双组分聚氨酯涂料施工工艺233-2 水性双组分聚氨酯涂料交联机理243-3 水性双组分聚氨酯涂料配方设计与计算253-3-1 配方设计253-3-2 配方计算253-4 水性双组分聚氨酯涂料制备工艺283-5 表征283-6 结果与讨论283-6-1 nco/oh比例对涂膜性能的影响283-6-2

14、搅拌方式对涂膜性能的影响283-6-3 湿度对涂膜性能的影响283-6-4 双组分水性与溶剂型涂膜性能比较283-6-5 水性双组分聚氨酯涂料的适用期283-6-6 水性双组分聚氨酯涂料气泡问题283-7 结论28第四章水性双组份聚氨酯涂料的应用294-1 汽车涂料294-1-1 水性双组分聚氨酯在汽车修补漆与原车漆上的应用294-1-2 水性双组分聚氨酯在汽车内饰件上的应用-柔感涂料294-1-3 水性双组分金属闪光漆 294-2 木器涂料294-2-1 水性双组分木器涂料的发展294-2-2 水性双组分木器涂料配方设计294-2-3 性能测试294-3 塑料涂料304-3-1 水性双组分聚

15、氨酯用于电话亭的面漆294-1 水性双组分聚氨酯用于塑料门的底漆和面漆 294-4 维护涂料30第五章 结论30参考文献30攻读硕士学位或工作期间发表论文37致谢38第一章文献综述1-1 概述在经济竞争和环境问题的双重驱动下，涂料化学正向高性能、低voc方向发展。有机涂层赋予底材颜色、光泽等所需的艺术特性，保护基材免受环境的破坏，例如：湿度、辐射、生物侵蚀以及机械和化学破坏。无论对于室内或室外应用，涂层的质量，基材的特性，涂层与基材的界面性质和环境的腐蚀程度均影响基材的寿命。以金属的防腐涂料为例，它通过涂层隔离基材与环境，而且通过化学反应延缓外界自然腐蚀。为了提高涂膜特性，降低有机溶剂排放所造

16、成的环境污染，在涂料企业以及大专院校掀起了技术革新。溶剂型涂料虽然价格较低，但环境污染严重，新的技术革命要求环境友好型涂料，因此，水基涂料，高固体涂料，粉末固化涂料，辐射涂料近些年发展迅速，占领一定的市场空间。由于水性涂料可以减少挥发性有机化合物（voc），具有低污染、工艺清洁的优点，属于环保型涂料，这是溶剂型涂料所不具有的，因此世界各工业发达国家都很重视水性涂料的开发。同时由于水性涂料用原材料及制造工艺学的发展和进步,一些很难解决的问题如：水性涂料中的黏度变化问题、厚涂的烘烤型水性涂料的“爆泡”问题有所突破，进一步加快了水性涂料的发展速度。国外的环保涂料已经绝大多数使用水性涂料，几乎很少比例

17、的溶剂型涂料，而有关分析资料表明2005年，水性工业涂料的应用水平在35%的水平，年均增长速度在7左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是汽车、仪器设备防腐、木制品等方面。目前水性涂料的发展速度飞快，特别是工业用水性涂料需求最为迫切，我国工业涂料的年需求量在170万吨左右，其中可由水性工业防腐涂料替代的达100万吨，特别是北京地区将有百亿元需求空间。整个社会环保意识的增强，我国对室内装饰材料中有毒有害的游离tdi、甲醛、“三苯”和重金属含量在标准中作出了明确规定。2004年试行的涂料iso-14020环境标志系列认证标准将其标准提升到基本与国际接轨，将限制一些污染性大的涂料的使

18、用，如油性漆和非水溶剂涂料，为具有良好环保性质的水性涂料提供了广阔的市场空间。每年都有不少涂料厂家通过国家的环保认证，2006年2月26最新公布批准的厂家中就有以福建厦门草船涂料有限公司为代表的15家水性涂料企业。今后，水性涂料依旧是一个热点，将在进一步降低v0c的基础上，开展水性树脂交联机理研究和新型交联剂的开发，提高室温固化水性涂料的性能；开展施工工艺研究，降低环境温度和湿度对涂膜外观的影响；解决水性涂料涂膜的丰满度低、光泽度低的问题，开发高性能涂料，以扩大其应用领域；通过进一步降低水性涂料成本，解决好涂料的回收再利用问题。 1-2前言 聚氨酯的全称是聚氨基甲酸酯，它一般是由含两个以上的异

19、氰酸酯基(即-nco基)与含两个以上活泼氢的化合物(如含羟基、竣基、氨基等的化合物)反应制成的高分子化合物。由于分子结构中含有相当数量的氨酯键，故而得名。聚氨酯以其性能优良、形态多样、成型加工简单而广泛地应用在各行各业。聚氨酯涂料最早是1937年由德国拜尔(bayer)教授利用异氰酸酯和多元醇进行加成聚合反应制得的。1940年左右聚氨酯发泡材料问世，接着开发出了聚氨弹性体，由于二战的影响，一直到1952年才得到发展。随着低价聚酯多元醇的发展，聚氨酯涂料才得到自动化应用。随后拜尔公司研制成功两罐装聚氨酯涂料，此后德国拜尔公司等开发了多种多异氰酸酯和多羟基化合物，使聚氨酯涂料得到了迅速发展，先后开

20、发了单组分油改性聚氨酯涂料、湿气固化聚氨酯涂料。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(voc)的排放量受到愈来愈严格的限制，开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。在这种情况下，水性聚氨酯涂料取代传统的溶剂型聚氨酯涂料的趋势越来越明显。1967年，水性聚氨酯涂料首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。20世纪70-80年代，美、德、日等国水性单组分聚氨酯涂料已经进入比较成熟的实际应用阶段。而水性双组分聚氨酯涂料(2kwb pur)具有优异的机械性能(涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等)，良好的耐化学品性、耐候性和

21、低温成膜性能，广泛应用于工业防护,木器家具和汽车涂饰等方面，它将溶剂型双组分聚氨酯涂料(2ksov-pur)的高性能和水性涂料的低voc排放相结合,成为涂料工业研究的热点。 1-2-1 聚氨酯涂料的基本反应聚氨酯应用广泛，其重要原因是由于nco-的高活性。（见图1）双组分聚氨酯涂料的化学反应比较复杂，除了oh-与nco-的化学反应外，还发生副反应。如： (1) -rnco + rnh2 rnh-conh-r (1.1） 慢 快(2) r-nco + h2o rnh-cooh r-nh2 + co2 (1.2) o o (3) r-nco + r”-cooh rnh-c-o-c-or” rnh-

22、co-r” + co2 (1.3) 图1.1 聚氨酯的化学反应7fig.1.1 basic reactions of isocyanate with different reactants1-2-2 聚氨酯涂料的分类 按包装类型分类 单组分 双组分 溶剂型 按分散介质 粉末涂料聚 高固体型氨 水分散型 酯 涂 按固化方式 常温固化型料 热固化型 按成膜机理 聚氨酯改性油涂料 湿固化聚氨酯涂料 封闭型聚氨酯涂料 催化固化型聚氨酯涂料 羟基固化型聚氨酯涂料1-2-3 聚氨酯涂料的特点 聚氨酯涂料具有许多优异的性能，应用范围很广，其中有些性能是其它类型涂料所不具备的，归纳起来，聚氨酯树脂涂料的特点是

23、： (1) 聚氨酯涂料固化后的分子结构中有氨酯键、酯键和脲键，这些键之间形成非环或环形的氢键。在外力作用下，氢键的存在可以分离并吸收外来的能量；外力去除后，氢键重新形成，如此氢键裂开又形成的可逆循环，使得聚氨酯涂层具有很高的耐磨性和柔韧性。 (2) 聚氨酯涂料具有好的保护性和装饰性，可以用于高级木器、钢琴、客机等的涂饰。(3) 聚氨酯涂料的附着力强，漆膜对多种底材(如金属、木材、橡胶、混凝土、某些塑料等)均有优良的附着力。 (4) 聚氨酯涂膜的弹性可根据需要，通过调节配方组成，制备高硬度的漆膜，也可制备非常柔软的弹性涂层。 (5) 聚氨酯涂料具有优异的耐化学品性、耐酸、耐碱、耐盐、耐石油产品性

24、能，因此可以用作钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料、石油产品的储罐内壁。 (6) 聚氨酯涂料具有良好的耐高温性和耐低温性，既可在低温下使用，也可在高温(如250 )下使用，如制成高温绝缘漆，其性能接近于聚酰亚胺。 (7) 聚氨酯涂料由于一nco的活泼性，它可在低温下与含羟基组分发生反应，很好地进行交联固化，它也可以在较高温度下烘烤固化。 （8）聚氨酯涂料的漆膜固化后无生理毒性，可以制成无毒性涂层，作为各种食品、饮料的大型储罐的保护涂料。 (9)聚氨酯树脂涂料可以与聚酯树脂、聚醚树脂、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、干性油、沥青等配合制漆，制成发挥各自长处的改性聚氨酯树脂涂料。(10

25、) 聚氨酯树脂涂料具有优良的电绝缘性，它不仅在低温和常温下电绝缘性能优良，而且可以制成耐高温绝缘漆。 （11）可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、但罐装、两罐装等多种形态，满足不同需要。 由于具有上述优良性能，聚氨酯漆在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面得到广泛应用。聚氨酯树脂涂料的缺点聚氨酯涂料也有一些缺点，如： 异氰酸酯组分在储存和施工过程中，不能与水、酸、碱接触，否则会造成涂料报废。 配漆时需严格控制配比、溶剂等，否则易产生漆膜病态。 在施工时，需要加入大量的有机溶剂，这些有机溶剂增加了火灾的危险，也对环境和人类造成了伤害。 双组分涂料施工较麻烦，需在现场配制，

26、并尽量用完，用不完时无法继续使用。 多异氰酸酯组分中含有游离的tdi单体，特别是国内产品，tdi含量比较高，这些游离单体对人体有很大的危害。随着各国对环境保护的日益重视和对挥发性有机溶剂排放的严格限制，人们开发了水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料是指以水作为溶剂，将聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的一种涂料。水性聚氨酯涂料以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、施工方便等优点，逐步受到了人们的重视。1-2-4 聚氨酯涂料的用途聚氨酯涂料具有许多优良性能，在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等方面都得到广泛的应用，新品种不断涌现，极有发展前途。根据当前使用情况，聚氨酯涂料的

27、用途可归纳为如下几点： 用作木制品及钢木家具的保护装饰涂料。它既可使木制品的外表更加美观，增强天然纹理感，又能较好地提高木制品耐水、耐磨损性、防霉性。 广泛作为化工厂、石油加工厂等管道、设备的防腐保护涂料。聚氨酯涂料作为输油管内壁防腐蚀漆，能起到极好的防腐作用。石油出管内壁、各种油罐车内壁、水电站压力管内外壁防腐，均广泛采用聚氨酯防腐耐油涂料。 用作各种飞机的外蒙皮保护装饰涂料。脂肪族聚氨酯涂料具有保色保光性好、耐磨损、光滑平整等特性，作为飞机蒙皮漆及轿车漆不但美观，而且保护性能极佳。 各类豪华客车、大小型面包车、高速列车、摩托车等，要求其涂层丰满、耐划伤、高光泽、色彩鲜艳，在金属上的附着力要

28、求好，并且可以在常温下施工涂装。 聚氨酯涂料广泛应用在建筑涂装以及古建筑的保护涂装上。聚氨酯涂料作为内外墙罩光涂料、地板漆、水泥漆，其品种越来越多。在古建筑物上，利用它来涂装保护，不仅防腐蚀性好，而且耐水性佳、耐污染、不沾尘、耐擦洗。 弹性聚氨酯涂料用于橡胶、皮革、纸张上，柔韧性好，抗折性佳，耐水性及耐磨性极好。 聚氨酯涂料可在常温，也可以在低温下固化成膜。因此可以作为塑料制品的涂装和汽车的修补用漆。1-3 水性聚氨酯涂料1-3-1 水性聚氨酯涂料分类水性聚氨酯树脂种类很多，有不同的分类方法 根据聚氨酯树脂分散形态分类聚氨酯分为聚氨酯水溶液(粒径100nm外观白浊)。但区分并不严格，在实际应用

29、上以聚氨酯分散液和聚氨酯乳液居多，水溶液较少。 按照包装形式分类水性聚氨酯涂料分为单组分涂料和双组分涂料。单组分涂料可直接使用，但有些单组分涂料性能较差，不能满足需要，必须添加交联固化剂，组成双组分涂料。 按照聚氨酯分子中亲水基团的性质分类根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯分为离子型聚氨酯(阳离子、阴离子)、非离子型聚氨酯、两性聚氨酯。 按照原料分类根据水性聚氨酯所用的原料多元醇的不同，可将水性聚氨酯分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型及混合型；根据多异氰酸酯的不同可分为芳香族型、脂肪族型。 按照分子结构分类按分子结构可分为线性(热塑性)和交联型水性聚氨酯(热固性)，交联型又可分为内

30、交联和外交联型。内交联时再合成时形成一定支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，是稳定的单组分体系。外交联是在体系中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。 按照聚氨酯水性化方法分类水性聚氨酯可分为外乳化型和自乳化型。外乳化法是利用聚氨酯本身的疏水性，在阴阳离子表面活性剂的作用下，借助机械力分散，制备出高浓度的乳液。内乳化法是指在聚氨酯链段中引入各种亲水性基团，中和成盐，而后直接将其分散于介质水中，不外加乳化剂，从而避免了外乳化法的弊端。 1-3-2 水性聚氨酯涂料的制备 一、水性单组分聚氨酯涂料聚氨酯树脂本身是疏水的，难以溶解或分散在水中；同时生产聚氨酯树脂的原料多异氰酸酯与

31、水反应较快，因此不能在水性介质中制备。水性聚氨酯最早是由p. schlack在乳化剂和保护胶的存在下通过强力搅拌制备的(即外乳化法)，但这样形成的分散体粒径较大，容易分层，稳定性差，使用价值不大。较好的方法是在聚氨酯的分子结构中引入离子中心或亲水基团，先制成亲水的低聚物，然后将其分散在水中(自乳化法)。这样制备的水性聚氨酯涂料粒径小、光泽高、附着力强、稳定性好。亲水基团愈多，制成的分散体愈稳定。按亲水基团的类型不同，可以是阴离子型水性聚氨酯(亲水基团为羧酸或磺酸基)，也可以是阳离子型水性聚氨酯(亲水基团为叔胺基)。本文不再详述。 上述单组分聚氨酯分散体涂料尽管大大减低了voc含量，有些性能也很

32、好，但总体性能与溶剂型聚氨酯涂料还有一定差距，主要因为这些单组分聚氨酯分散体是分散在水中的线性热塑性聚氨酯，不能达到常规溶剂型涂料的交联密度和相对高的分子量，因此漆膜耐水性和耐溶剂性较差。提高水分散体的交联密度是提高耐水性和耐溶剂性行之有效的方法。单组分聚氨酯分散体的交联有内交联和外交联32-46。内交联是指在制备聚氨酯分散体时使用多官能团化合物，如使用多元醇、多元胺、多异氰酸酯、脲丁酮、水溶性三甲氧基化三聚氰胺甲醛树脂等，但有时改性后的分散体粘度较大，难以施工，有时需要加热固化。外交联是指在涂料施工时加入交联剂进行交联固化反应。这些交联剂均与聚氨酯分散体含有的羟基进行交联反应，通过交联，漆膜

33、的耐水性和耐溶剂性得到了很大提高。迄今,配制双组份聚氨酯水性涂料已成为可能。特别是目前开发的含羟基的水稀释性树脂(以乳液、分散体和溶液的形式)可以与低粘度或水乳化的多异氰酸酯配漆。其得到的性能与常规溶剂型双组份聚氨酯十分类似。以前在双组份聚氨酯体系中,水通常是不可能来代替有机溶剂的,因为多异氰酸酯可与水反应生成聚脲和二氧化碳。该反应会导致涂膜起泡、缩孔和失光,同时也降低了其它性能。顾名思义,两组份聚氨酯涂料体系包含两个组份：一个为多元醇组份,另一个为异氰酸酯组份。必须怎样改性这些组分以适合水性体系？这些组份以及对它们用于水性体系中的要求在下文中介绍。二、水性双组分聚氨酯涂料 水性双组分聚氨酯涂

34、料的制备与溶剂型双组分聚氨酯涂料相同，首先单独制备含羟基组分和含异氰酸酯组分，在使用时将两个组分混合在一起。可使用的含羟基组分和含异氰酸酯组分很多，下面分述之。含羟基组分的制备及研究进展 水性双组分聚氨酯涂料可使用的含羟基组分可分为乳液型丙烯酸酯多元醇和分散体型多元醇，分散体型多元醇又可分为聚酯分散体、聚醚分散体、聚氨酯分散体、丙烯酸酯分散体和丙烯酸聚氨酯分散体等。它们各有不同的特点，下面分别叙述。i乳液型丙烯酸酯多元醇 乳液型丙烯酸酯多元醇是指含有羟基的丙烯酸酯乳液，它是通过使用含有羟基的丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，与其它丙烯酸酯单体乳液聚合制备的。这种含羟基

35、丙烯酸酯乳液具有高的分子量，本身又可以成膜，因此在室温下干燥比较快，同时乳液型多元醇羟基当量大，配制双组分涂料时需要的多异氰酸酯用量小，涂料成本低。但是羟基丙烯酸酯乳液制备较为困难，难以制得较高羟基含量的乳液，其原因是亲水单体容易在水相中进行聚合，使得制备的聚合物结构分布不均匀，羟基官能度分布较宽，缩短了双组分涂料的活化期。另外，乳液型丙烯酸酯多元醇粒径较大，与多异氰酸酯配制时较难混合，配制的涂料外观和性能较差，有时需要使用高剪切混合设备，或使用双组分喷枪施工。ii分散体型多元醇 分散体型多元醇是首先在溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中制得的。该

36、法的优点是聚合物分子组成和分子量分布容易控制，漆膜外观较好;缺点是聚合物分散到水中后，有机溶剂必须除去，增加了制造成本，而水溶性溶剂大多含有羟基，影响以后的固化反应；其次聚合物在分散到水的过程中往往发生相反转，体系粘度增加很大，需要添加大量的共溶剂来降低体系粘度以便处理，由此增加了体系的溶剂含量，减低了体系的固体含量，影响了最终涂膜的厚度;聚合物分子结构中亲水离子或非离子链段的存在，使得制备的漆膜对水敏感，降低了漆膜的耐水性和耐溶剂性；在分散体的稀释过程中，具有与溶剂性树脂不同的稀释曲线。 一、聚酯/聚醚多元醇型分散体：聚酯多元醇分散体是由过量多元醇、多元酸与功能单体如二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐

37、等，经酯化反应、中和后分散在水中制备的聚酯多元醇型分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性、涂膜的光泽较高，对颜料的润湿性好，特别适合配制高光泽色漆，合成中应考虑聚酯主链的耐水性和酯键的耐水解性。但聚酯多元醇酯键易水解，导致聚合链断裂而影响漆膜性能。聚醚多元醇分子中含有的醚键亲水性强，制得的涂料耐水性不好。因此这两种多元醇应用较少。 二、丙烯酸多元醇分散体：丙烯酸多元醇分散体是由含羟基丙烯酸单体、丙烯酸或甲基丙烯酸与其它丙烯酸酯单体在溶剂中通过自由基聚合后，中和分散在水中制得，有时需要脱除部分或全部溶剂。这些分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂料交联密度高、光泽高、耐水性和耐溶剂性好。但

38、漆膜干燥速度较慢。三、聚氨酯分散体型多元醇：聚氨酯分散体型多元醇粒径小于80nm，也成为第二代水性羟基树脂，其制备方法可分为“一步法”和“预聚体法”两种。“一步法”是用二异氰酸酯与过量的聚酯二醇和二羟甲基丙酸反应，制得羟基封端的聚氨酯低聚物，用胺中和羧基基团后分散在水中。改变多元醇的官能度可制得高官能度的聚氨酯低聚物。“预聚体法”等同于单组分聚氨酯分散体，首先用立官能团聚酯或聚醚、二羟甲基丙酸与过量的二异氰酸酯反应制备含nco端基的预聚体，有机胺(如三乙胺)中和并分散在水中后，用含羟基链终止剂进行扩链，得到含羟基的聚氨酯分散体，改变链终止剂的官能度，即可制得高或低官能度的聚氨酯分散体。以上两种

39、方法中，“预聚体法”具有如下优点:通过改变键终止剂的官能度，就可从线性预聚物制得高官能度的分散体，同时得到的分散体粘度较小；制得的分散体与异氰酸酯的反应比“一步法”制得的分散体反应快，也比水与异氰酸酯的反应快。 聚氨酯类分散体分子量相对较小，其配制的双组分聚氨酯涂料兼具聚酯分散体的良好外观、颜料润湿性和聚氨酯涂料优秀的机械性能，如柔韧性、硬度和耐划伤性，同时可通过调整氨酯键的密度来确定涂料的性能。四、聚氨酯丙烯酸杂合分散体型多元醇:该类多元醇制备方法如下：首先在溶剂中制备含nco和羧基的聚氨酯预聚物，反应结束后加入部分丙烯酸酯单体，加叔胺中和该混合物，再加入含羟基丙烯酸酯体(增加体系稳定性)，

40、将其分散在水中，加二乙醇胺进行链增长后加入引发剂进行丙烯酸单体的聚合反应，由此制得的杂合分散体分子量约为4000。该类分散体兼具丙烯酸和聚氨酯涂料的优点，两部分均含有羟基基团，提高了羟基的官能度，光泽高、柔韧性好、耐溶剂性强，降低了涂料的成本，配制的涂料可应用在金属、塑料、木器、纸张等底材上，具有良好的发展前景。只是该分散体制备方法较为复杂。五、混合型分散体型多元醇混合型分散体型多元醇是指进一步改进水性双组分聚氨酯涂料的耐水性，10natesh anbazhagan 等将耐水的甲硅烷基基团引入丙烯酸聚合物中制得的丙烯酸分散体，与水可分散的多异氰酸酯配漆，制得了耐水性能好、不起泡的涂层。c. j

41、. boudreaux 11申请的专利报道了用表面活性剂将丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂等乳化在水中制备的乳化液，与水可分散的多异氰酸酯具有良好的混溶性，制得的涂料具有较低的voc含量和较好的耐溶剂性。所使用的表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子类型，一也可以是混合型。 g. dworak12 报道了用双酚a环氧树脂与二乙醇胺反应后用甲酸中和制备的阳离子型羟基功能树脂分散体在水性双组分聚氨酯涂料中的应用。多异氰酸酯固化剂异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，多异氰酸酯有芳香族和脂肪(环)族两大类，它们可生成许多衍生物，如异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和加成物等。从原理上芳香

42、族多异氰酸酯也可以用于制备水性双组分聚氨酯涂料的固化剂，但它与水的反应速度比脂肪(环)族快得多，因而配制的双组分聚氨酯涂料活化期很短，因此很少作为水性双组分聚氨酯涂料的固化剂来使用。脂肪环)族异氰酸酯常见的有1, 6一己二异氰酸酯（hdi），异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)以及它们的二聚体、三聚体。hdi具有长的亚甲基链,其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好耐刮性；ipdi固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性，但ipdi固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及hdi固化剂；异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂

43、料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；缩二脲粘度较高，不易分散，较少直接用于水性双组分聚氨酯涂料。但这些异氰酸酯由于疏水性强，难以混合分散在含羟基分散体中，特别是粘度较高的多异氰酸酯。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或两者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分nco基，降低了固化剂的官能度。 1-3-3 水性双组分聚氨酯涂料的成膜机理水性双组分聚氨酯涂料以水分散性

44、多官能异氰酸酯为一组分，与另一组分羟基官能聚合物分散体混合而成。该涂料不仅具有与溶剂型聚氨酯涂料相当的耐磨性、柔韧性、耐化学品性、耐久性，而且其挥发性有机化合物(voc)含量低。常规溶剂型双组分聚氨酯涂料是聚氨酯涂料中最主要的品种，其产量占到了聚氨酯涂料的80以上，原因是该类涂料具有良好的性能，但由于它含有较高的挥发性有机化合物(voc)和有害的空气污染物，随着越来越严格的环保法规，水性双组分聚氨酯涂料的研究引起了科技工作者的极大兴趣。常规的溶剂型双组分聚氨酯体系中，由于水会损害聚氨酯涂层的性能，故保持体系中不含水是极其重要的，而水性双组分聚氨酯涂料体系中却需要用水作为溶剂，在水性双组分体系中

45、，发生异氰酸酯与羟基和水两者的竞争反应。在溶剂体系中，占主导地位的是多异氰酸酯基团与多元醇的羟基反应，形成聚氨酯。但是，在水性体系中，因为水的介入，使双组分聚氨酯涂料的化学反应更加复杂，有的多异氰酸酯基团与水反应，形成不稳定氨基甲酸后,立即分解并释放出二氧化碳和胺，所得的胺与另一个多异氰酸酯形成聚脲。在水性双组分聚氨酯体系中，无论是异氰酸酯，还是多元醇都不溶于水相中，在搅拌下，异氰酸酯加到多元醇分散液中，形成分散好的多异氰酸酯粒子，这样异氰酸酯官能基就不能与活性羟基充分接触，直到水蒸发后，分散的多异氰酸酯粒子才与多元醇粒子开始聚结，交联反应才会发生。施工前，多异氰酸酯粒子与水接触，可进行化学反

46、应，而所用的脂肪族二异氰酸酯或多异氰酸酯与水反应慢，这就降低了nco与水反应的程度，典型的多异氰酸酯与羟基反应比与水的反应快。水性双组分聚氨酯涂料的适用期主要取决于异氰酸酯和多元醇分散液粒径的差异，当异氰酸酯粒径小于多元醇粒径时，与水的接触面大，反应进行得快，体系的适用期短，产生胶凝。因此，只要这两者的粒径大致相同，适用期就长。为了保证多异氰酸酯与多元醇完全反应，一般采用过量的多异氰酸酯来补偿。nco与水反应的损失使nco/oh比率过小，漆膜的硬度和抗化学品性差；nco/oh比率过大，固化慢且漆膜起泡。 一些学者13的研究表明，异氰酸酯与水的反应速度小于水的蒸发速度，即当涂料涂覆在底材上时，水

47、还没有来得及与异氰酸酯进行反应就挥发了。在水性双组分聚氨酯清漆施工后，漆膜在20-60分钟内从乳白色变为透明证明了这一点。 水性双组份聚氨酯成膜机理不同于热塑性聚合物溶液，也与单独的热塑性聚合物分散体和单独的热固性聚合物溶液不同。从其组成来看，它应当与热塑性聚合物分散体的粒子共凝聚机理和热固性聚合物溶液的交联反应成膜机理有关。在其成膜过程中有如下的过程:可挥发物(溶剂、水)的挥发，多元醇和多异氰酸酯粒子的共凝结，多异氰酸酯和水的反应，多元醇和多异氰酸酯的反应。这个过程本身比较复杂，当两组分接触时，两者不在一相内，搅拌后，多元醇作为乳化剂将多异氰酸酯分散在水中才能成为一相，从而进行反应；同时还有

48、水和羟基与异氰酸酯的竞争反应发生。水和异氰酸酯生成的co2在成膜以前逸出，以便形成完整漆膜。hegedus22等提出如下的成膜机理：两组分混合后，粒子凝结、异氰酸酯的反应是主要历程；施工后，水和溶剂挥发是主要历程。通过研究混合后施工前，水、羟基与异氰酸酯的竞争反应，发现羟基与异氰酸酯的反应几乎是立即发生，而水与异氰酸酯却在2小时后才开始反应。双组分混合后体系粘度在起初的1-2小时内轻微增加，随后粘度逐步降低，开始轻微起泡，最后大量起泡。起泡是因为水与异氰酸酯生成co2所致。随着催化剂(二丁基锡)量的增加，开始起泡时间缩短。催化剂、消泡剂和搅拌速度等都可能影响这种结果，也影响产品的使用期限。施工

49、以后，可挥发物开始挥发，使粒子更紧密接触。粒子的凝结，使异氰酸酯与羟基的反应大大增强。通过使用红外光谱跟踪可挥发物的挥发速度，发现水和丙二醇甲醚醋酸酯在施工后1530分钟内变为痕量，而n一甲基砒咯烷酮在6小时左右才变为痕量，要完全挥发则需要几天或几周。通过研究双组分水性聚氨酷体系，在室温空气环境和n2气氛下异氰酸酯的反应，发现在空气气氛下异氰酸酯的反应较快，这可能是因为空气中的水份参与了反应。因此，要制得有实用价值的水性双组分聚氨酯涂料，需要满足如下条件： 1.含羟基组分对聚氨酯固化剂(特别是未亲水改性的固化剂)能起到乳化剂的作用，并且粒径要尽可能小，以利于两个组分在水中更好地混合分散。2.固

50、化剂组分的粘度要尽可能小，从而减少或根本不用有机溶剂，同时能够保证与含羟基组分很好地混合。3.要有一定的适用期，满足涂料施工的要求。1-3-4 水性双组分聚氨酯涂料制备工艺(1）先制备各种含羟基多元醇分散体或乳液；（2）在搅拌下加入消泡剂、流平剂、增稠剂、催化剂和水等，搅拌均匀即可；(3）将含异氰酸酯组分(固化剂)以一定的比例在搅拌下(手工或机械搅拌)慢慢地加入含羟基组分中；（4）根据不同的施工方法，用水调整粘度，搅拌均匀后静置5-10分钟后刷涂或喷涂使用。1-3-5 影响水性双组分聚氨酯涂料漆膜性能因素（1）nco/oh当量比由于水性双组分聚氨酯涂料以水作为溶剂，必然造成nco与水的副反应得

51、产生，为补偿nco与水的反应消耗的异氰酸酯，一般要求nco/oh当量比大于1，即保证异氰酸酯过量。但综合考虑到成本，一般实际应用中nco/oh比在1.52.0之间。（2）温度和湿度当温度不变，湿度降低时，漆膜性能变好；温度不变，湿度增加时，漆膜性能变差。这是因为湿度增加时，水分挥发缓慢，增加了空气中的水分与异氰酸酯的反应，使羟基与异氰酸酯不能完全反应，使漆膜变软，硬度和耐溶剂性变差；而温度升高时，消除了湿度对漆膜的负面影响。（3）含羟基组分水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性,即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中，羟基丙烯酸树脂的选择是极其重要的，和溶剂型双

52、组分聚氨酯涂料相比，羟基组分不仅参加交联反应，而且影响其在水中的分散性。通过设计合成配方，可以获得理想的涂膜。羟基丙烯酸树脂的羟值，酸值，玻璃化温度及其中和度决定其水溶性和最终的成膜。如图表1.1图表1.1 改变树脂技术指标的影000000000响因素table1.1 effect of changing technical point of resin技术指标 对水溶性影响 对涂膜影响羟值提高 水溶性增加 干燥快，附着力、柔韧性提高，耐水性、化学品性差，光泽降低酸值提高 水溶性增加 干燥慢，光泽降低，耐化学品性、耐水性变差玻璃化温度提高 对水溶性影响不大 干燥快，硬度增加，光泽减低中和度提高

53、 水溶性增加 涂膜厚度降低亲水基团不能过高，否则，涂膜的耐水性及耐化学品性将降低，选用水性丙烯酸树脂要根据需要，并要兼顾综合性能，应依据以下几点：（1）它与异氰酸酯固化剂混溶性佳；（2）具有快速消泡能力；（3）较易调节的活化期；（4）储存稳定性好，施工方便；（5）优异的涂膜性能。而最重要的是依据现场试验，得出最佳方案。水性丙烯酸树脂用水溶解时，不同于溶剂型丙烯酸树脂，粘度先缓慢上升，到达一个峰值后，随着水的逐步加入，粘度迅速下降。但是不同羟值的丙烯酸树脂到达峰值的固体含量不同。由于水溶性丙烯酸树脂分子之间的氢键作用，不同羟值到达峰值的固体含量也不同，此时粘度也相应变化。羟基丙烯酸树脂用水溶解时，随着羟值的增加，到达峰值的固体含量增加，黏度也升高。在高的固体含量时粘度变小，在低的固体含量时粘度变大。所以，在实际应用中，水要慢慢加入，以防粘度下降太多。（4）异氰酸酯组分1、异氰酸酯与多元醇的混合 传统的亲油多异氰酸酯与水分散性多元醇由于极性差别,较难混合在一起,因此在施工时可能发生分层的现象。水性双组分聚氨酯涂料一般使用较低粘度的亲油性多异氰酸酯作为固化剂,并采用高速搅拌的方法使之乳化在水中。两组分必须混合充分，才能得到均匀的交联。近年来，通过对亲油的多异氰酸酯进行亲水改性,就会制得较易分散(手工搅拌)在水中的多异氰酸酯，如下图所示，亲水改性多异氰酸酯可提高多异