第3章自由基聚合习题参考答案资料

1、第3章自由基聚合-习题参考答案1判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由H2C 二 CHCIH2C 二 CHh2c=cci2h2c=ch2H2c 二CHCNUH2C 二 C(CN) 2H2C二CHCH 3h2c 二 cF2C二CF2CIHC 二CHCICH3H2C 二 CCOOCH 3HC 二 CHOC CO、/OCNH 2C 二 CCOOCH 3答:(1) 可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能 自由基聚合。(2) 可以。 为具有共轭体系的取代基。(3) 可以。 结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。(4) 可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自

2、由基聚合。(5) 不能。1， 1 二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。(6) 可以。吸电子单取代基。(7) 不可以。1，1双强吸电子能力取代基。(8) 不可以。甲基为弱供电子取代基。(9) 可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。(10) 不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11) 可以。1，1-双取代。(12) 可以。1，1-双取代吸电子基团。（13）不可以。 1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。答：自由基聚合：（ 1）由链引发， 链增长，链终止等基元反应组成， 其速率常数和活化

3、能均不等， 链引发最慢是控制步骤。（ 2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体 -聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。（ 3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。缩聚反应：（1）不能区分出链引发， 链增长，链终止， 各部分反应速率和活化能基本相同。（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性 中心。（3

4、）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度 阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化 率变化微小，反应程度逐步增加。（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。（7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进 行。3、解释下列概念：歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上 限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其

5、他原子终止反应。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发齐惚率：弓I发齐恠均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发齐U分解总量的分率，以f表示。笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应 形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。自加速现象：聚合速率因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚

6、合速率为零1.3个引发剂残基，假定无链转移反9、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。解：设偶合终止百分数为 C,歧化终止百分数为 DC/2 D 13L C+D=1得 C=46%D=54%即偶合终止为46%，歧化终止为54%。310、单体溶液浓度 0.20 mol/l，过氧类引发剂浓度为 4.0 x 10- mol/l，在60 C下加热聚合。如 引发剂的半衰期为 44hr,引发剂效率领f=0.8, kp=145 l/mol -S, kt=7.0 x 107 |/mol ,欲达到50% 转化率，需多长时间？解:= 0.693.t1/2-6-1-4-4.

7、375*10 s -0.01575h当引发剂浓度随时间不变时:1ln1”kp(fkd kt)1/2I1/2t10.8*4.375*10 1/21/27.0*107ln145*(7)(4.0*10 ) t10.507t = 145* 2.236*10”* 0.0632 二 94hr切244h0I随转化率而变：0.693,1“ fkd、r , r 1/2 -kdt/2、In2kp()l。(1-e d )1 - cktt =170.8hr11、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系如何？ 解：(1) 链转移是链自由基 Mx 夺取另一分子 Y

8、S中结合得较弱的原子 Y而终止，而YS失去Y后则成为新自由基 S;(2) 向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移；(3) 如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。(4) 链转移常数：链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。C=ktr/kp13、以过氧化苯甲酰作引发剂，在60C进行动力学研究，数据如下：(1) 60C苯乙烯的密度为 0.887 g/L ;(2)引发剂用量为单体重的0.109%;-4(3) RP=0.255X10 mol/l S;(4)聚合度=2460;

9、(5) f=0.80 ;(6)自由基寿命 t =0.82 S试求kd,kp,kt值，并比较M 和M的大小；Ri, Rp, Rt的大小。解：M = 0.887 * 1000 =8.529mol /L 104I二= 3.995* 10 mol /L 242RpV =RtV,XnC/2 D偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23 o0.887*1000* 0.109%Xn =246Q. =2460(0.77/2 0.23) =15129r Rp 0.255 *10 * 尺 一-1512.9= 1.6855*10 mol / L.sR =Rt =1.6855*10 mol/Ls.M 1=1.68

10、55* 10*0.82 =1.382*10mol/LMktM 1Ri 1.6855*10 2fl - 2*3 _0.8*3.995*10Rp 0.255* 10鼻MM 1 -8.529*1.382*10$Rt1.6855*10 启A2.64*10-6Sjkdkp=2.163* 102(mol/l.s)2M I22*(1.382* 10冷2*107(l /mol.s)可见，ktkp，但MM?，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd108kd10-6M8.53Rp10-5kp102M 1.382 10-8Rt108kt10715、苯乙烯在过氧化特丁基的引发下聚合，聚合温度60C,用苯作溶

11、剂。引发剂浓度为0.01117mol/l,苯乙烯浓度为1.0 mol/l,初始引发速率和聚合速率分别为4.0氷0-mol/(l S)和1.5杓-mol/(l S)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用如下数据：5446Cm =8.0 10 , Ci=3.2 M0 ,Cp=1.9 M0 ,Cs=2.3 10- ,60C下苯乙烯的密度为0.887 g/ml,苯的密度为 0.839 g/ml。解：M=1.0mol/L I=0.01mol/LR =4.0*10。1心)R =2fkdlRi4.0*10fkd =2= 2* 0.01 = 2 10Rp =1.5*10mol/(L.s)*

12、83978二 9.50mol / L:,工空二 3750Ri60 C,苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移,(Xn)0 二3750= 6097.56C/2 D 0.77/2 0.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算:1Cm C 君Xn (Xn)0MCS SM6097.568.0* 103.2*10-0j012.3*10 “ 951.01.0= 2.69*10*Xn =371785,00016、按上题制得分子量很高， 常加入正丁硫醇（Cs=21）调节分子量。若要得到分子量为的聚苯乙烯，该如何操作?解：（Xn）0 =3717Xn48.5*10104= 817.3-1匚

13、 21817.337171S =4.545* 10mol/L19、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响?答：（1）自加速现象一一因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。（2）产生原因一一体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt 1/2 增加了近 7 8 倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。（ 3）对聚合反应及聚合物产生的影响聚合速率加快，分子量增

14、加，分布变宽。在很短的时间内转化率很快提高。 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去， 有爆聚的危险。24、简述乳液聚合机理。 单体、 乳化剂和引发剂所在场所。 引发、增长和终止的情况和场所。 胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。答：聚合机理在水相中引发， 胶束或胶粒的隔离环境下增长。 自由基寿命长， 另一自由 基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高聚合度。单体，乳化剂，引发剂分别处于水溶液、胶 束、液滴三相。 在水相中引发形成短链自由基进入胶束， 引发其中的单体增长，当其中单体 浓度下降时，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持其恒定，最后体系中无单体液滴， 依靠胶粒内的残余单体继续聚合直到其消失终止。 第一阶段胶束不断减少， 单体液滴数不变， 胶粒数增加；第二阶段，