乙烯液相氧化法生产乙醛.

1、第六章乙烯系列产品生产-5.2编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：乙烯氧化法生产乙醛反应原理乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标： 了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：分析影响反应过程的主要因素分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成授课班级：授课时间：年 月 日第二节乙烯液相氧化法生产乙醛、概述1 乙醛性质和用途乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点20.8 C,冰

2、点-124 C,着火点43C，自燃温度185C。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.857%,乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。乙醛蒸汽对人的眼鼻、呼吸 器官有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，形成慢中毒，表现为体重减轻、贫血、神志 恍惚、听觉错乱等症状。由于醛官能团本身导致乙醛分子具有6-4所示。乙醛分子内具有醛官能团，能够发生醛类所能进行的全部化学反应。的化学活性，再加上与醛基相邻甲基上的氢原子受到羰基的影响而活化， 很强的化学活性。乙醛没有单独的用途，在工业上大量用于合成多种有机产品，如图 从图中可见，乙醛在有机化工生产中显然是很重要的一种产品。2工业生产

3、方法目前工业上生产乙醛的方法主要有四种：乙炔水合法、乙醇氧化或脱氢法、烷烃氧化法 及乙烯直接氧化法。(1) 乙炔水合法乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的反应方程式为：C 2H2 + H 2Oh2soCH3CHO + 141.5KJ/mol此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛， 但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸， 催化剂再生时需用硝酸， 设备的腐蚀严 重。催化剂中还含有汞， 在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。 所以此法逐步被 淘汰。格氏试剂仲醇加成氢議醸轻基丙睛f溶剂、丙晞酸酯乙醛氧化一

4、醋酸一瘠剂 醋酹一乙酰剂、醋酹纤维还原一乙醇溶剂反合成原料缩合月一轻基丁醛缩聚 酚醛树脂涂料、粘合剂、酚醛塑料苯酚图6-4以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。(2) 乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550 C左右的温度下进行反应，反应式为：1CH 3CH0H + -02 t CHsCHO +

5、fO + 173KJ/mol2此法生产乙醛的转化率为 35%左右，产率达9095%,在此反应中易生成一些深度的 氧化产物而消耗一部分乙醇。乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260290 C的温度下进行反应，反应式为：CH 3CHOH t CH3CHO + H. - 69KJ/mol由于反应温度较低， 不易生成深度氧化物， 所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源， 如

6、乙醇由粮食发酵而得， 显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。现在，乙醇法已经成为石油化工中生产 乙醛的重要方法。(3) 烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用 不多。(4) 乙烯直接氧化法乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70%的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、

7、氯化 铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。 为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。二、生产原理1.主、副反应在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。CF2=CF2 + 1 02 PdCl2-CuCl2-HCl 水溶液CH3CHO +243.68KJ/mol2120- 130 C , 300-350KPa实际上这个反应分三步进行：(1) 乙烯的羰化。乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。CH 2=CH

8、 + PdCl 2 + H 2O t CH3CHO + Pd + 2HCl 在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。(2) 金属钯的氧化。反应(1)析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。Pd + 2CuCl 2 t PdCl 2 + 2CuCl (2)(3) 氯化亚铜的氧化。反应(2)生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。12CuCl 十一O2十 2HCl t 2CuCl 2 + H 2O (3)2可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系。这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。但氧

9、的存在也是必要的，虽然反应 和不需要氧，而反应(3)须将还原生成的 CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。由于在钯盐催化下， 氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生。平行副反应 乙烯与HCI反应生成氯乙烷副产物。串连副反应 主要是氯化、氧化和缩合等反应。产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代 醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。其它副反应在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。 氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。 而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催

10、化剂溶液中Cu+离子作用，生成草酸铜沉淀。这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。这是因为在副反应 中要消耗氯，同时，草酸使Cu+沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu+离子浓度降低。三、影响氧化的因素1.原料纯度原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，降低反应速度。乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。同时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。因此原料质量必须控制严格。一般要求：乙烯 纯度大于99.5 %，乙炔含量小于 30ppm,氧的

11、纯度在99.5 %以上。2原料气配比从乙烯氧化制乙醛的化学反应方程式来看，乙烯与氧的摩尔比是2:1，此配比正好处在乙烯一氧气的爆炸范围之内 （常温常压下，乙烯在氧气中爆炸范围是3.080%，并随压力和温度的升高而扩大），这有引起爆炸的可能。因此，工业上采用乙烯大量过量的办法，使 混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到3035%,并将有大量未反应的乙烯气要循环使用。为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在8%左右，乙烯含量在65%左右，若氧含量达到9%或乙烯含量降至60%时，就须立即

12、停车，并用氮气置换系统中 的气体，排入火炬烧掉。3反应压力乙烯氧化生成乙醛的反应是在气一液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，加速反应的进行，但考虑到生产中的能量消耗、设备防腐的热性能和副产物的生成等因素， 反应压力就不宜过高，一般控制在300350KPa。4. 反应温度乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出的热量较大，降低温度，对反应平衡有利。为使反应能在一定的温度下进行，必须及时引出过量的反应热。生产中就是利用此热量来蒸发乙醛 和催化剂溶液中的水，达到引出过量反应热的目的。反应温度是根据给定压力而确定的，在压力300350KPa时，反应温度为120130C。5. 空速空速是指空间速度，单

13、位为 h-1，计算式：空速=V反应气V催化剂V反应气反应气体在标准状态下的体积流量，mi/h ;V 催化剂 -催化剂的体积，mt生产中常用提高空速的办法来提高催化剂的生产能力，但必须选择适宜。若空速过大,原料气与催化剂溶液的接触时间过短，乙烯尚未反应就离开反应区，从而使乙烯转化率下降。反之，空速太小，原料气与催化剂溶液的接触时间增加，乙烯的反应进行得完全。 虽乙烯的 转化率增加，但副反应产物的增加也显著，结果使产率下降。6催化剂的组成乙烯氧化生产乙醛的催化剂是液体，其中含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，这些物质在溶液中能解离成 Cu+、Cu+、C1-、H或络合成PdCI=4等离子，使催

14、化剂溶液呈 较强的酸性，在反应过程中，这些离子的浓度会随着化学反应的进行而发生改变，因此，工业生产中必须选择一个适宜的催化剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含量、氧化度和pH值等，以保持催化剂活性的稳定。工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。一般是约0.5kg钯/ m3溶液，铜与钯的比值在100以上。氧化度一般以二价铜离子与总铜离子（二价铜离子与一价铜离子的总和）的比值来表示。总3 铜量控制在6575kg/m ,氧化度在 50 %左右。pH值一般控制在0.81.2。催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致pH值上升。四、工艺流程乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法，一步法

15、工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。这里主要讨论一步法。其工艺流程如图 6-5所示。1 氧化 反应器（3）是不装内件的立式圆筒型容器，内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。反 应器内充填了 2/3催化剂水溶液。新鲜乙烯加进反应器之后，循环气以高速从反应器底部流 入。在循环气进口的上面再加进适量的氧气。两股气体在催化剂溶液中很快分布并反应生成乙醛。反应压力为350KPa温度为120130C，在这种操作条件下，乙醛生成物是气态的， 再加上被反应热蒸发出的水汽，使反应器内充满了密度相

16、当低的气液混合物。这种混合物通过反应器上部的两根连接管进入除沫器（4）,在除沫器里气体从液体中分离出来，由除沫器顶部排出。排出的气体称为工艺气，其组分为：水汽、乙醛、乙烯、氧气及少量的副产物和 惰性气体。从除沫器顶部排出的气体进入第一冷凝器（5）进行冷却冷凝，冷凝液返回除沫器。未&-J-水5Ifl鴨T描丈矩巴且Iff1E图6- 5乙烯氧化生产乙醛工艺流程1 水环压缩机；2分离罐；3 反应器；4 除沫器；5、6、7第一、二、二冷凝器；8循环气洗涤塔；9 粗乙醛贮罐；10轻馏分塔；11精制塔；12 巴豆醛抽提塔；13旋风分离器；14再生器；15 闪蒸罐；16-尾气洗涤塔凝气体进入两个串联操作的冷凝

17、器（6）和（7）进一步冷却，冷凝液流入洗涤塔（8）的底部，未凝气体再进入洗涤塔（8）,在该塔上部用工艺水喷淋吸收乙醛，洗涤塔顶部排出的循环气经水环压缩机（1）压缩后进入分离器（2），分离掉压缩气体所夹带的水滴。经分离水 滴后的循环气和补充来的新鲜乙烯一起进入反应器（3）的底部。含有乙醛的洗涤塔（8）釜的液体流入粗乙醛贮罐（9 ）。从洗涤塔排出的循环气体， 其组分为：乙烯最低含量为65% （体积），氧气最高含量为8 % （体积）及少量氮气、二氧化碳、氩和乙烷等。为了维持循环气组分恒定，避免惰性气体在循 环气中聚积过多，必须连续引出相当数量的一部分循环气送到火炬燃烧掉。为使装置安全运行，循环气中和

18、Q的组分必须高于爆炸上限，其浓度控制在：氧气68% （体积），乙烯大于65% （体积）。2蒸馏 由粗乙醛贮罐（9）出来的经预热后的粗乙醛再进入脱轻组分塔（10）,通入直接蒸汽加热。塔顶压力为300KPa,温度为60C，塔釜压力为320KPa,温度为106C。从塔顶蒸出的氯甲烷、氯乙烷等低沸物及少量乙醛进入塔顶冷凝器进行冷却冷凝，冷凝液作为塔顶回流，未凝气体去火炬烧掉。为了减少低沸物带走的乙醛量，在塔顶最高端的筛板上加入脱盐水，吸收低沸物中的乙醛气。脱去低沸物的粗乙醛，利用压差从塔（1） 0流入精馏塔（11）,直接用蒸汽加热。该塔操作压力为塔顶120KPa,塔釜140KPa,控制塔底温度在 12

19、5C,通过调节回流量控制塔顶 温度在43C。从塔顶蒸出的纯乙醛进入冷凝器冷凝，冷凝液 （纯乙醛）部分作为塔顶回流（回 流比R=1）,另一部分冷却到 40C后进入纯醛贮罐。精制塔的塔釜液是脱除了乙醛 （乙醛含量V 0.1 %）的废水，将其经预热器换热，再经冷 却器进一步冷却到 40 C后，排放至废水中和池。为了保持塔内中沸程化合物的含量不变，以保证乙醛质量，在塔（11）精馏段的第4 （或6、或8）块塔板连续采出巴豆醛馏份，经冷却、萃取得巴豆醛，送巴豆醛贮罐。3.催化剂再生在反应系统中除生成乙醛外，还生成少量的不溶性固体副产物。为了保持催化剂的活性与组成，并使这些不溶性残渣控制在低含量，须从催化剂

20、循环管中连续抽出一部分催化剂溶液送到催化剂再生单元进行再生。副产物被分解，回收钯和铜，恢复催化剂的活性，经再生后的催化剂溶液再返回反应系统循环使用。从反应系统催化剂循环管抽出的催化剂溶液，在未进入旋风分离器（13）之前的管路中，就加入氧气和盐酸，把氯化亚铜氧化为氯化铜。该段管路称为“氧化管”，在氧化管中的反 应为:12CuCI + 2HCI +O2 t 2CuCI 2 + H 2O2催化剂溶液经过旋风分离器时压力降低，温度也从125 C降到105C，由旋风分离器底部排出，送到再生器（14），控制再生器的压力稳定在11.1KPa。再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170 C左右，通入氧气，使催化剂

21、溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分 解，同时生成二氧化碳。再生后的气液混合物进入闪蒸罐（15）,控制压力在490KPa,进行闪蒸分离，合格的催化剂溶液从再生器底部返回反应器。此催化剂溶液中含有较高浓度的 Cu ,应控制Cu+ 50 % （按总铜计），否则容易堵塞管道。旋风分离器（13）中的乙醛和相当数量的水从催化剂溶液中蒸出，由顶部排出，与闪蒸罐排出的气体一起经过冷凝后进入尾气洗涤塔（16）,在塔上部用脱盐水喷淋，吸收尾气中的乙醛，吸收液连同第一冷凝器（5）的冷凝液一起返回反应器，经洗涤后的气体排至火炬烧掉。在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。因此，在反应条件下反应器、除沫器必须具有良好