改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究

1、改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究2007年第6期(总第66期)塑料助剂29改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究吴旅良杨基良张顺华晏宗伟(江西宏远化工有限公司,宜春,336400)摘要介绍了改性水滑石的结构,作用机理及改性的关键技术,并比较了改性水滑石,硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸钡,三盐在pvc体系中的热稳定性能以及协同稳定性能.重点研究金属皂与改性水滑石类热稳定剂复配用量对pvc脱氯化氢反应的影响,同时比较了复配有改性水滑石的钙锌复合稳定剂与三盐的热稳定性,结果表明复配改性水滑石产品的钙锌系列不仅明显改善pvc初期着色性.而且长期热稳定性能也大幅提高,完全可以替代铅盐使pvc电缆料达到

2、国标要求.关键词水滑石钙锌复合稳定剂聚氯乙烯电缆料环境studyontheapplicationofmodifiedldhsinca/zncompoundheatstabilizerwulv-liangyangji-liangzhangshun-huayanzong-wei(jiaj1g】【ihongyuanchemicalindustrialco.ltd.,yichun,336400)abstract:iihestructure.functionmechanismandmodificationskeytechnologyofmodifiedhydrotalcite(ldhs)wereintr

3、oduced.theheatstabilitiesandsynergismofmodifiedldhs,cast,znst,bastandtribasicleadsulphatels)inthepvccompositewerecompared,theeffectofthemassweightratioofmetalstearteandmodifiedldhsincompoundstabilizerondehydrohalogenationwasresearchedemphatically,andtheheatstabilitesofca/zncompoundstabilizercontmnin

4、gmodifiedldhsandtlswerecompared.thetestresultsshowthattheformernotonlyhasbetterinitialcolor-changeproperty,butalsohasbetterlongheatstability,soitcaninsteadleadsaltstouseinpvccablecompoundwhichreachthenationalstandard.keywords:hydrotalcite;calcium/zinccompoundheatstabilizer;,cablecompound;polyvinylch

5、loride;envlronment水滑石及类水滑石化合物是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物,又称阴离子粘土.天然水滑石大都是镁铝水滑石且杂质较多,现在一般通过化学方法人工合成水滑石.水滑石能够吸附酸性阴离子,如cl一,亚硫酸根离子,使树脂热稳定性提高.关于水滑石作为pvc热稳定剂的应用.直到1980年才见于日本kyowa化学公司将水滑石填充到pvc中用作热稳定剂的专利,并开发了alkamizer系列商品牌号.收稿13期:2007-09-03国内水滑石的合成和在塑料中应用的研究开展较晚,北京化工大学是国内最早开展水滑石合成研究的单位,同时也进行了一些水滑石

6、改性塑料的研究.国内也先后有大连,宜兴等几家公司实现产业化.但市场销售均不理想.针对这一情况,从2004年起,江西宏远化工有限公司(简称宏远)投入大量的人力,物力及财力,瞄准世界先进水平.开发了新一代的水滑石产品,并通过高科技手段进行进一步改性.1水滑石结构及作用机理【卜31水滑石是一种具有层状结构的化合物(图130塑料助剂2007年第6期(总第66期)为镁铝水滑石层状结构图),水滑石的通式可表示为mm+l(oh)zi+?mh20】i-,其中m为二价金属阳离子,m为三价金属阳离子.一为碱性溶液中可稳定存在的无机和有机阴离子.不同的mz+和m.不同的层间阴离子a顺可形成不同的水滑石.常见水滑石的

7、化学组成包括层板内原子以共价键(离子键,氢键)连接并具有可交换的阴离子(如c032-.ci一),其最基本的性能是碱性,特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特,优异的性能和功效.该类材料中c032-可以有效地吸收pvc降解时脱出的hci.减缓hci对pvc树脂的自催化作用,起酸吸收剂的作用.图l镁铝水滑石的层状结构图fig.1layerstractureoilmg,aildhs由图1可知其结构是层板型,层间距很大,为0.760.79bin.而且有很大的比表面积.因而表面羟基能与hci充分反应.一般认为,水滑石在pvc加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收pvc热分解释放出的hci气体,

8、从而抑制hci对pvc分解的催化作用(见图2).有学者提出hci与水滑石层间co/一交换的作用机理,在其作为热稳定剂时.pvc热分解生成的hci与水滑石层间的c032一反应.同样会有效抑制pvc的分解.水滑石与hci的反应可分两步:首先,hci与层间的阴离子发生反应,将cl一吸人层间,达到吸收hci的目的;然后,水滑石本身与hci反应层柱结构被完全破坏,形成金属氯化物.也吸收了hci.水滑石的热分解过程包含几个阶段:低于2oo时脱除结晶水:250450时层板羟基脱水,并脱除二氧化碳,逐渐生成镁铝复合双金属氧化物;450550时有新相生成,并逐渐形成稳定的双金属氧化物(ldo),温度再升高就会破

9、坏其层状结构.而pvc加工温度一般不会超过250,所以加工过程中并不会破坏其结构.mg4aa12(oi-i)6co3?mho_o+2hc1+mg4&aioi-i)6c12?c03mh20+h20+co2cosz-+hc1cl-+co24-h20区匮区囹匮囹图2水滑石脱hc1的机理fig.2thedehydrohalogenationmechanismofldhs与传统的稳定剂相比.水滑石对cl一的捕获容量大,可以避免塑料变黄,与bht等抗氧剂配伍性好,无腐蚀,无酸气,不外逸;可以显着提高塑料的耐候性和耐热性.水滑石的种类很多,但不是每一种水滑石都可以用作稳定剂,常规的水滑石由于颗粒小,

10、团聚并严重吸水,因此在树脂中分散性差,不但对pvc无稳定作用,反而会促使其降解,并且会对其流动性和制品外观产生不良影响.有研究表明,只有经适当处理后比表面积不大于30m2/g的水滑石才对pvc有稳定作用【,而且引入不同的金属阳离子,可形成不同的二元,三元水滑石.江西宏远生产的水滑石是在三元水滑石的基础上,引入有机酸根离子,对水滑石进行超分子插层组装,这样就增大了水滑石的层间距,降低了对层板羟基的作用力.使层板羟基更容易脱除,有效增强了层板对hc1的吸收.可显着改善pvc老化过程中的初期着色性.通过这种工艺合成得到的水滑石,能控制其晶片直径在0.51.0m,厚度在0.030.08m之间,水滑石的

11、比表面积在1028m2/g左右.然后用改性剂对水滑石进行表面改性,一方面,改性剂可以定向吸附于水滑石表面上,使水滑石粉末具有电荷性,阻止水滑石粒子的团聚,具有良好的分散稳定性;另一方面,改性剂与水滑石表面的阳离子发生共价键作用而包覆水滑石的表面,有机链伸向外端,改善水滑石的表面性能,使其憎水,在pvc中具有更好的分散性和相容性.表面改性的机理如图3.改性的水滑石与硬脂酸稀土一同与钙锌稳定剂复配.形成独特的水滑石一稀土一钙锌复合热稳定剂.用于pvc具有非常高的热稳定功效.第6期吴旅良,等.改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究3100iiioo或r-como-cri10rcoh-i-mrc一0m

12、ool10或rc一0一m一0一crjr-c-ol10图3表面改性的机理fig.3thesurfacemodificationmechanism2粉体水滑石的结构特征2.1各水滑石样品的元素分析表1显示,江西宏远水滑石ldha与et本及韩国产品的mg,al略低于国内某公司,表明前三者水滑石层板电荷密度较高,层问存在更多的co32一离子,有利于吸收hc1.2.2重金属检测表2为改性水滑石ldha重金属含量.从中可以看出,改性水滑石ldha8大重金属含量达到rolls限量标准,完全符合环保要求.表1一些水滑石的金属含量比较tab.1heavymetalcontentsofsomeldhs2.3粒径各

13、水滑石粉体的激光粒度分析见图47,其粒度数据的统计结果见表3.表3及图47显示,国内某公司的粉体粒径大,粗粒子所占比例高,d(0.5)达15m,而江西宏远,日本及韩国公司的只有4m左右,粒度集中,分布均匀,添加到钙锌中,分散性更好,热稳定效能更高.实验也证实了这一点.表2ldha重金属含量tab.2heavymetalcontentsofldhs10-6g/g表34种水滑石的粒度分布数据tab.3distributionofparticlesizeof4ldhs32塑料助剂2007年第6期(总第66期)0.02.0缸0.08.0l卫6.0亘4.0凶2.00.00.11.010.0100.0粒径

14、/ixm图4ldha水滑石粒度分布图fig.4curveofdistributionofparticlesizeofldha0.11.0l1).0100.0粒径/ixm图6韩国某公司水滑石粒度分布图fig.6curveofdistributionofparticlsizeofldhsfromakoreacompany3实验部分0.02.0把0.08.06.0巨4.0凶2.00.03.1主要原料pvcsg3树脂,t业品;活性碳酸钙.工业品;邻苯二甲酸二辛酯(dop),_t业品;硬脂酸,工业品;钛白粉,工业品;硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸钡,本公司自产,工业品:三盐基硫酸铅,本公司自产,工业品;改性

15、水滑石,本公司自产,工业品;日本某公司水滑石,韩国某公司水滑石,国内某公司水滑石,均为t业品.3.2主要设备双辊炼塑机,sk一160b型,上海橡胶机械厂;转矩流变仪,rm一200a,哈普电气技术有限公司;万能试验机,20kn,承德精密试验机有限公司;401a热老化试验箱,南通三思机电有限公司;智能恒温油浴锅,金坛市文华科教实验仪器厂;色差仪.cm一2300d,日本美能达公司.33实验配方pvc,100份:caco15份;dop,40份;hst,0.5100.90.面-7800.托60.50.l工40.0.粒径/ixm图5日本某公司水滑石粒度分布图fig.5curveofdistribution

16、ofparticlesizeofldhsfromajapancompany100.90.;8:廿仁60.50.40.壤0.粒径/ixm)图7国内某公司的水滑石粒度分布fig.7curveofdistributionofparticlesizeofldhspreparedfromadomesticcompany零啦托,0亘.0蕤疆份;tio2,1.0份;稳定剂,4.0份.3.4试样制备将加有增塑剂和稳定剂的pvc粉料混合均匀,放入烘箱中在ll0clc下进行预塑化30min.每隔5min搅拌一次.使增塑剂完全被pvc吸收,塑化均匀将双辊炼塑机辊筒洗干净,升温至160170clc.启动双辊炼塑机.将

17、混好的试样倒入辊简间进行混炼.当粉料包辊后打三角包,枕头包各三个.随后调小辊距薄通23次下片.3.5测试f11称取混合好的物料61g在流变仪中作动态热稳定实验.(2)将混炼好的样片,放入200clc的401a热老化烘箱中作热老化实验.另将试样剪成1mmx1mm的小颗粒,称取2.2g在恒温油浴锅中作刚果红实验从表4-6,图8可以看出,ldha完全可以替代进口水滑石与钙锌复合稳定剂并用.00000000000舳加如如加m0/一00000000000舳加如加m0/.一募第6期吴旅良,等.改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究33表4改性水滑石ldha与其他公司产品的热稳定性对比tab.4dynami

18、cheatstabilitiesofmodifiedhtldh-acomparedwithotherones表5刚果红实验对比tab.5comparisonofcongoredtest产品来源刚果红时间/rainldha日本某公司韩国某公司国内某公司960990970930注:水滑石用量4份.200c表6各时段的色差tab.6colordifferencesofsamplesatdifferenttimespaces图8不同水滑石复配到钙锌稳定剂中的试验箱热老化试验结果对比fig.8resultsofoventestsofca/znstabilizerscontainingdifferenth

19、t4金属皂类热稳定剂,改性水滑石及三盐在pvc中的应用采用试验箱热老化法研究硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸钡,水滑石,三盐在pvc体系中单独使用,两两混合,三者混合,多者混合时热稳定性能以及协同稳定性能.重点研究金属皂类热稳定剂与改性水滑石复配对pvc脱氯化氢反应的影响.4.1各单体稳定剂对pvc脱氯化氢的影响三盐,硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸钡,改性水滑石单独使用时对样片变色的影响,见图9.图9各种稳定剂单独使用时的热老化实验结果fig.9stabilitesinoventestsofsomesinglestabilizers从图9可以看出,使用cast的pvc样片初始变色时间随着时间的增加颜色变

20、化辐度不大:而使用bast的pvc样片颜色随时问的延长颜色明显加深.使用znst的pvc样片刚开始白度非常好,但经过时间的延长,样片迅速变黑,产生锌烧.使用水滑石的pvc样片颜色随时间的延长颜色缓慢加深,但变色的时间要长于bast.使用三盐的pvc样片颜色初始色相及长期色相均非常好.各稳定剂单独使用时,热稳定效果按三盐,水滑石,bast,cast,znst顺序依次递减.4.2金属皂类稳定剂和改性水滑石并用对pvc脱氯化氢的影响cast,bast,znst和ldhs并用时会有协同效应,有效地防止pvc初期着色.因此,本实验将研究cast,bast和znst,ldhs并用时对pvc样片在热老化试验

21、箱中变色时间的影响.4-2.1znst/cast,znst/bast并用对pvc脱氯化氢的影响根据张军的配方_21,在以znst:cast=l:2,znst:bast=l:2的比例混合时,其协同效应最佳,研究不同用量的znst/cast,znst/bast(经实验证实,用量在4份时效果最好)对pvc的脱氯化氢反应影响,从实验可以看出,znst:cast=l:2,znst:bast=l:2复配时,比单独使用硬脂酸钙,硬脂酸钡,硬脂酸锌都要好得多,同时实验还发现它们能表现出良好的抑制pvc初期着色现象.bast/cast复配时34塑料助剂2007年第6期(总第66期)初期着色严重,无实用价值.表7

22、cast,bast,znst,znsffcast和znsffbast的刚果红实验对比tab,7comparisonofcongoredtestresultsofcast,bast,znst,castandznsffbasts稳定剂200刚果红试验变蓝色时间变黑色时间从表7可以看出,cast和bast主要起长期热稳定作用,znst主要起初期热稳定作用znst/bast的效果比znst/cast稍好4.2.2改性水滑石与不同硬脂酸盐并用的对比实验ldhs与znst复配时,初期色相好,但长期热稳定性差.ldhs与cast复配时,初期色相泛红.但长期热稳定性好.ldhs与bast复配时,初期色相比ca

23、st稍差,长期热稳定性和ldhs与cast差不多.4.3ldh分别与钙锌和钡锌复配效果经过实验证实.znst:cast(bast):ldhs=1:2:0.8(质量比)时效果达到最佳.znst/bast/ldhs也有协同作用,但总体同期效果不如znst/cast/ldhs的好,因此应选择钙锌稳定剂而不选择钡锌稳定剂,另一方面钡锌稳定剂是低毒的,使用时也受到一定的限制图10ldhs与不同硬脂酸盐复配时的热老化对比fig.10comparisonofoventestresultsofldhscontainingdifferentstearates图l1ldhs分别与钙锌和钡锌并用时的热老化实验结果f

24、ig.11oventestsresultsofcompoundstabilizersofldhs/ca/znandldhs/bazn5含ldhs的复配钙锌稳定剂的使用效果将硬脂酸钙,硬脂酸锌,抗氧剂,亚磷酸酯等复配成钙锌稳定剂,作为母料使用,然后再把水滑石按不同的比例加入到母料中,研究不同含量水滑石的钙锌稳定剂对热稳定性的影响改性水滑石含量分别为0%,5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%,40%.从表8及图l2可以看出,钙锌稳定剂中加水滑石以后.稳定时间大大延长,初期着色大为改善,当水滑石含量为钙锌复合稳定剂用量的20%时,达到最佳协同效应,其初期稳定及长期稳定性最好,水滑石在

25、pvc中用量为1.2份.这也与孟兆会等研究的在upvc中的水滑石最佳用量吻合l3i.表8不同含量ldhs改性pvc配混料的动态热稳定性tab.8dynamicheatstabilitiesofpvccompoundscontaindifferentlevelsofldhs第6期吴旅良,等.改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究35图12含不同量的改性水滑石的pvc配混料热老化实验结果fig.12oventestresultsofpvccompoundscontainingdifferentlevelsofldhs6ldhs复配钙锌稳定剂系列产品及其性能ldhs与钙锌稳定剂复配形成619系列产品

26、,配方见表9.表9619wl(j90),619w2(j70)的配方tab.9formulaof619wl(j90)and619w2(j70)份6.1619系列产品性能6.1.1200oc刚果红试验按照1.3制备标准试样,按gb/t88152002测试热稳定性.表10619w1和619w2稳定的pvc电缆料热稳定性tab.10heatstabilitieofpvccablecompoundscontainingstabilizers619w1and619w2respectively由表lo可见.619w1和619w2均达到gb/t88152002规定的200oc热稳定时间的标准要求.6.1.22

27、00oc热老化试验参照gb/t2951.21997电缆绝缘和护套材料通用试验方法第1部分,通用试验方法第2节中的热老化试验方法,得到的结果见图l3.图13使用不同的稳定剂电缆料的热老化试验对比fig.13comparisonofoventestresultsofcablecompoundscontainingdifferentstabilizers6.2电性能用619w系列热稳定剂制得的pvc电缆料的电性能见表11.材料测试按gb/t88152002标准.表11用619w1和619w2的pvc电缆料的电性能比较tab.11electricpropertiesofpvccablecompound

28、scontainingstabilizers619w1and619w2respectively6.3力学性能用不同稳定剂的pvc电缆料的力学性能见表l2.表l2用不同稳定剂的pvc电缆料力学性能fab.12mechnficpropertiesofpvccablecompoundscontainingolifferentstabilizer36塑料助剂2007年第6期(总第66期)6.4动态热稳定性能动态热稳定性试验采用双辊炼塑机对干配混料在180的恒定辊温下连续开炼,自抱辊后开始取样.此后每隔5min取一个样品.每个配方共计11个样品,用美能达cm一23ood相机进行色差对比.表13用不同热稳定剂的pvc电缆料在各个时段的色差etaj).13colordifferencesofpvccablecompoundscontariningdifferentstabilizeratdifferenttimespaces6.5有毒有害物质检测表14是钙锌稳定剂619w2和用619w2加工成的j一70电缆料检测结果.表14j一10电缆料中的有毒物含量tab.14toxicmaterialcontentsincabl