二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究

1、精品氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究摘要本文以钛酸四丁酯为钛源，采取水热法制备了二氧化钛纳米材料，用 X 射 线衍射，电子扫描电镜等方法对合成的 TiO2 进行表征。实验研究了在模拟自然光条 件下纳米二氧化钛降解亚甲基蓝的光催化行为， 优化了实验条件如温度、 二氧化钛光 催化剂的用量对光催化降解的影响。实验结果表明，常温下，对于 40mg/mL 的亚 甲基蓝溶液，加入 10mg 的 TiO 2，光催化降解 40min ，降解率可达到 89 ，但是 在此基础上改变用量都会导致光催化降解率的降低。关键词：纳米二氧化钛 水热法 光催化降解 亚甲基蓝感谢下载载Properties of organ

2、ic pollutantsPhotocatalytic DegradationABSTRACTIn this paper, titanium dioxide was prepared by hydrothermal method toprepare rutile titanium dioxide nanorods by using four butyl titanate as titanium source. On the basis of this study, the photocatalytic degradation of methylene blue under infrared l

3、ight is studied. And through the adjustment of the experimental conditions such as temperature, pH, the amount of photocatalyst, it was concluded that the relative optimum conditions of photocatalytic degradation of methylene blue were obtained. In addition, by X-ray diffraction, cyclic voltammetry

4、and scanning electron microscope (SEM) method of TiO 2 nano meter sticks from the phase and microstructure were characterized. The experimental results show that the room temperature and for 40mg / mL of methylene blue solution, adding more than 1.0g of TiO2 photocatalytic degradation catalyst react

5、ion 20MIN can achieve 89% of the degradation rate, but with the amount of catalyst increase and decrease, thedegradation efficiency of catalyst will reduce, so the photocatalytic degradation should pay attention to the usage of catalyst, should not be too much, also should not be too little.Keywords

6、Rutile Titanium Dioxide hydrothermal PhotocatalyticDegradation of methylene blue目录绪论 11.1 前言 11.2 纳米 TiO2 催化剂合成 21.2.1 气相法 21.2.2 液相法 41.2.3 水热法 61.2.4 纳米 TiO2 的微观结构 81.2.5 光催化降解原理 81.3 纳米 TiO2 在废水处理上的应用 1.0.1.3.1 含油废水 1.01.3.2 制药废水 1.11.3.3 印染废水 1.11.3.4 造纸废水 1.21.3.5 表面活性剂废水 1.21.3.6 垃圾渗滤液 1.21.3.

7、7 重金属废水 1.31.3.8 无机非金属废水 1.31.4 本文的研究意义，目的以及内容 1.3.第 2 章 实验部分 1.52.1 实验药品与仪器 1.52.2 TiO 2 的合成与制备 1.52.3 TiO2 光催化实验 1.62.3.1 实验装置的搭建 1.62.3.2 亚甲基蓝光催化降解实验 1.8.第 3 章 实验结果与讨论 2.0 3.1TiO2 的结构表征 2.03.1.1 X- 射线衍射（ XRD ）2.0.3.1.2 扫描电镜（ SEM） 2.0.3.2 亚甲基蓝的标准曲线 2.13.2 不同温度下亚甲基蓝的降解情况 2.3.3.3 不同催化剂浓度下亚甲基蓝的降解率 2.

8、4.3.4 实验体会 2.4结论2.5致谢2.6参考文献2.7.一 绪论1.1 前言随着染料产业方面的迅速发展， 工业染料所产生的废水对自然环境造成的污染已 成为人们必须解决的严峻问题。 废水中的污染物由于物质结构复杂， 性质稳定， 难以 进行很好的降解。 亚甲基蓝是一种应用广泛的工业染料， 且传统的降解处理方式难以 对亚甲基蓝产生足够的降解效果。亚甲基蓝造成污染危害巨大，治理难度高。工业上去除有机类工业污染废水的方法十分多样， 最先提出的物理方法并不是有 效的污水处理方法， 因为他们仅仅将有机污染物从水体中转移到其他物体中， 而不能 做到完全降解有机污染物， 而且有些方法还会产生二次水体的污

9、染。 生物处理的方法 虽然可以破坏，降解有机物染污，但是其降解周期长，难以降解结构复杂的污染物， 且污水处理池占地面积大，限制了在工业上的应用。因此，化学法应运而生。化学法 因可以氧化，降解水中的有机污染物而收到了广泛的关注，但是一些常用的氧化剂 (H2O2 KMnO 4)价格昂贵，而且还不能循环使用，因而无法广泛使用。光催化降解法是一类新型的且优点诸多的污水处理工艺， 已经历了了几十年的发 展。一些文献中， 对亚甲基蓝的光催化降解进行了一系列细致且全面的研究， 发现二 氧化钛于光催化的实验条件下对亚甲基蓝的分解有很好的效果。 光催化降解可以破坏 其分子结构，其反应过程只需光能和催化剂，成本低

10、，操作简单，降解能力强，条件 温和，无污染等特点。 在含有亚甲基蓝的一些污水或污染物降解方面具有十分巨大的 优点和实际应用方面的利用价值。二氧化钛（ TiO 2），白色固体或粉末状的氧化物， 分子量为 79.87 ，同时还是一种白色无机染料，同时其还拥有无毒、不透明、最佳的 白度和光亮度的特性，是世界上性能最好的白色颜料之一 12 。学者自发现半导体 TiO2 电极光电催化来进行分解水的研究以来， TiO 2作为一种 解决环境方面的问题的污水处理催化剂已经引起人们的大量关注以及报道。 二氧化钛 在水体中的各类型污染物， 例如染料， 农药，表面活性剂和有机氯有机化合物的催化 降解方面已有大量的报

11、告 7 。1.2 纳米 TiO 2 催化剂合成二氧化钛属于宽禁带半导体材料， 且有物理性能优良、 稳定性好，环境相容性强、 成本低等特点，在众多领域有广泛应用，例如本文所展示的光催化领域。 TiO2 在电 化学方面有着独特的优势， 如对锂离子的储存能力强， 在充放电的循环过程效率高运 行安全。 TiO2 纳米材料有多种晶型，如金红石、板钛矿和锐钛矿型等），各种不同 的形貌（纳米锥、纳米管、纳米球、纳米棒、纳米线） 2 。纳米 TiO2 的制备方法多种多样，不过大致分为气相，液相，固相三类。1.2.1 气相法（1）真空蒸镀（ PVD）真空蒸镀制备高纯二氧化钛， 可通过控制压力、 温度来调整纳米二

12、氧化钛的分散 均匀性、粒度大小。真空蒸镀需要先进技术和设备，所以合成成本较高。（2）等离子体激励 CVD ）一般而言， 这种方法是用来合成非固相的二氧化钛的， 常用方法有直流电弧等离子体法(直流法)、高频等离子体法(射频法)和复合等离子体法(等离子体混合法) 。 直流法是通过电弧产生高温反应气体的电极之间的电弧，但该电极是容易熔化或蒸 发，并污染产品；射频法不污染产品，和直流法比，其能量利用率低，稳定性差；复 合等离子体法是复合使用直流和射频方法，通常用于制备超细陶瓷粉4 。(3) 采取钛醇盐喷雾和惰性气体聚合成亚微米的液滴，在低温下与汽化水相互 作用合成的纳米二氧化钛。nTi (OR )4(

13、g) 2nH204NTiO 2(s) 4nROH (g )此方法合成的纳米 TiO2 纯度高、分散性好，但合成技术和设备要求高，产量低， 成本高。(4) 气相氧化法通常采用02为氧源，TiCl4为原料，N2, AR做载气，向反应器注入TiCl4蒸汽,反应在在900 1400 C下进行，化学反应：TiCl4(g) 02(g)Ti0 2 2Cl2该过程自动化的程度非常高，制备的纳米Ti 0 2分散性比较好，透光的性能相对较高，但有生产能力低，产品成本高的缺点。(5) 气相水解法这种方法通常采用钛醇类的盐为原料， 这种物质的高温蒸气与水蒸气仪器被引导 到实验装置里面的化学反应区域，产生一种瞬间的混合

14、效应导致的快速的水解反应， 设计的化学方程式：nTi(0R)(g) 4nH20(g)nTi (0H )4(s) 4 nR0H (g)nTi (0H)4(s)nTi0 2 ?H20(s) nH20(g)nTi0 2?H20(s)nTi0 2(s) nH 20(g )这个过程可以用气相滞留的时间、摩尔比、实验过程温度、气体的流速、物质的 浓度对纳米TiO2粒子大小和形貌进行一定程度上的调整，从而制备出大小为10 -150nm的非晶型TiO2。工艺操作温度低，能耗小，设备材料要求不高，能进行连续 的生产。(6) 气相热解法通常使用一个简单的单炉加热到所需温度， 在真空或惰性气氛温度， 为反应气体，使

15、热分解反应的发生，并最终在反应区沉积纳米 TiO2。 化学反应的方程式为：Ti(OC4H9)4(g)TiO 2(s) 4C4H8(g) 2H2O(g)C4H8(g) 6O24CO2(g) 4H 2O(g)用这个方法生产出来的纳米 TiO2、化学活性较强、分散性好、纳米 TiO2的粒径 布可以通过Ti(OC4H9)4浓度和炉温来控制，但有投资大，成本高的缺点。(7) 气相氢氧焰法：采用四氯化钛为原料，在氢氧焰气(7001000 C)制 备纳米TiO2，化学反应式是：TiCl4(g) 2H2 O2TIO 2(s) 4HCl制备的纳米TiO2是锐钛矿型和金红石混合晶型，产品纯度高、粒径小，不易团 聚

16、，主要用于电子，催化等领域。此合成过程自动化程度高，但对设备要求较高，要 准确控制工艺参数，产品成本高。很多公司如德国 Degussa 公司、日本曹达公司正 在使用这种方法生产纳米二氧化钛。1.2.2 液相法( 1 )胶溶法以硫酸钛为原料， 酸性条件下加入表面活性剂形成溶胶， 通过热处理方法可以得 纳米二氧化钛。反应的原理如下：沉淀反应： TiO 2 OHT iO(OH )TiO (OH) OHTiO (OH )2溶胶反应： TiO(OH )2 HTiO(OH) ?H 2是合成纳米 TiO2 粉体的主要方法，得到的 TiO 2 分散均匀，烧结活性好，但成本 高，不便于大规模生产。(2)溶胶 /

17、 凝胶法 此方法以钛盐为原料，在有机介质中进行水解和缩聚反应，形成溶胶 - 凝胶，通 过加热(或冷冻干燥，焙烧)以获得纳米 TiO 2。反应过程：水解反应： Ti(OR )4 nH2OTi (OR)4 n(OH )n nROH缩聚反应：2TiOHTiOTi H 2OTiOR HOTi TiOTi ROH 溶剂化反应： Ti(OR )4 mROHTi (OR)4 m (OR )m MROH合成中原钛酸的二聚合物和带负电的原钛酸离子在溶液中产生缩聚，形成三聚 体、四聚体等， Ti-O-Ti 键可以进一步聚合形成胶体二氧化钛。此方式来获得纳米二 氧化钛粉末，纯度高，分散性好，烘烤温度低，该反应易于控

18、制，副反应少，设备简 单，但工艺时间长， 生成本高， 干燥和焙烧过程中凝胶体积收缩可能引起超细二氧化 钛的聚集。文献报道用溶胶-凝胶的方法和超临界流体干燥(SCFD)等可制备直径3 ? 6nm 的球形纳米锐钛矿型 TiO 2 粉末。该方法首先使用溶胶法制备二氧化钛水合物， 然后转化成酒精凝胶， 凝胶放置在高温和高压釜中， 从而达到临界状态时， 胶液无表 面张力， 在恒定温度下凝胶中的液体缓慢释放， 大大消除了凝胶表面的张力， 温度降 低到室温，就可以得到白色的纳米 TiO2 粉体了。( 3)直接沉淀法一般以硫酸氧钛为原料的沉淀法，沉淀剂多选用氨水，再经抽滤、烘干、高温处 理来获得到纳米 TiO

19、 2 。反应机理：H2O HH ?OHOH H?OH2O2 HHO 22HO 2?O2 H2O222O2 2H2OO2 2H2O2这个方法工艺简单，技术要求低，成本低，但制备得到的纳米TiO2 的粒径分布较宽，且易与杂质混合。(4)均匀沉淀法 不直接加入沉淀剂，而是加入尿素，通过反应缓慢均匀地放出沉淀剂(如氨)，沉淀剂和TiOSO4反应产生沉淀，抽滤、洗涤并高温处理(900 C左右)可得到纳米 TiO2。反应原理：CO(NH 2)2 3H2OCO22NH 3?H2OTiOSO4 2NH3?H2OTiO (OH)2 (NH4)2SO4TiO (OH)2TIO 2(s) H2O该方法所得产物均匀和

20、致密， 很容易过滤和洗涤。 目前韩国已经成功采用均匀沉 淀法开发了常温水解 TiCl4 来制备纳米 TiO2 的新工艺。1.2.3 水热法“水热 ”是十九世纪中期地质学家首次提出的， 用于模拟地壳成矿条件， 目前水热 合成理论在功能材料制备过程中的应用广泛。水热法是在一个特殊的密封反应釜中， 采用水溶液作为反应介质， 通过加热反应釜， 形成一个高温高压反应环境， 不溶性物 质在液相中生成、结晶。水热分解法是在水热条件下， 将某些化合物分解为新化合物。 水热合成法可以在 很宽的范围内改变参数，从而使反应中的 2 个或 2 个以上的化合物生成新物质。水 热氧化法， 是高温高压下溶剂及金属或合金直接

21、反应生成的新化合物。 水热还原法是 金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和复合盐的水转印浆，只有少量或无试剂，控制适当 的温度和氧分压条件， 可制成超细金属粉。 水热沉淀法是指某些化合物通常在无法或 很难产生沉淀的情况下，在水热条件下反应生成新的化合物。水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、 水热分解、水热合成、水热氧化、 水热还原、水热沉淀等水热方法11。水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或 水凝胶为前驱物， 在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。 水热分解法是某些化合物 在水热条件下分解成新的化合物， 分离后得到单一化合物微粉。 水热合成法允许在 很宽范围内改变参数， 使两种或两种以上的化合物起

22、反应， 合成新的化合物。 水热 氧化是利用高温高压环境， 水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。 水热还原法是将金属盐类氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐或复式盐用水调浆， 只需少量 或无需试剂， 控制适当温度和氧分压等条件， 即可制得超细金属微粉。 水热沉淀法 是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀， 而在水热条件下易反应生成新的 化合物沉淀。水热反应的主要特点是： 反应是在相对较高的温度和压力下进行的， 在常规条件 下不能进行。该工艺操作简单，操作方便，生产成本低，污染过程小。通过改变反应 条件（前驱体的形成、温度、反应时间、 pH 值、原料配比等），可获得不同晶体结 构、成

23、分、形貌和粒径的产品。热水产品纯度高，颗粒均匀，结晶良好，分散好，无 需高温烧结工艺，避免结块。水热合成法制备 TiO2 是通过在酸性或碱性溶液中水解钛前驱体形成溶胶，并于 四氟乙烯内衬的高压釜中高温反应获得。将 TiO2溶胶涂在导电玻璃上，450 C热处 理得纳米二氧化钛多孔膜。 为了防止颗粒的聚集， 合成中经常使用表面活性剂和乳化 剂，这些有机添加剂，可以在高温下煅烧掉。戴松原等人8研究了溶胶 - 凝胶过程中化学前驱体的热处理温度的影响，200-250 C的水热处理后TiO2平均粒径为20nm。 热处理温度为270 C , pH值为1时出现43%金红石大颗粒。本文中二氧化钛的制备 所采用的

24、方法是最后一种方法，即水热法。1.2.4 纳米 TiO 2 的微观结构TiO 2的三晶型（金红石、锐钛矿和板钛矿）有不同的性质，金红石型二氧化钛具有最佳的稳定性，即使在高温下也不分解，锐钛矿及板钛矿是是亚稳态TiO2，在一定温度下转变为金红石型后，晶型变化是不可逆的。研究者普遍认为 6，锐钛矿型 TiO2 的光催化活性最高，其次是金红石型，而板钛型和非晶态TiO2 无明显的光催化活性。金红石型 TiO2 和锐钛矿型 TiO2 属于四方晶系，由八面体连接而成，两者之间 的区别在于原子排列方式不同。 金红石型二氧化钛八面不规则， 稍斜方晶型、 锐钛型 八面体明显正交失真，对称性低于前者。锐钛矿型T

25、iO2的键长比金红石型TiO2长。金红石型二氧化钛中八面体和大约 10 个八面体连接（两侧，均为八角），锐钛矿型 TiO2 中每个八面体和周围八个八面体连接（四侧，四种常见的顶点）。这些结构上 的差异导致了晶体的不同密度和电子能带结构。1.2.5 光催化降解原理二氧化钛的光催化性能与其能带微观结构密切相关。 半导体的能带结构由价带与 导带形成， 而价带与导带间的区域被称为 “禁带”。禁带在结构与能量上来说是一个不连续的区域，而当半导体被比禁带宽度更多的能量所照射时，价电子便会被激发到导带形成导带电子，并产生空穴的价带，而空穴的价带是活性十分高的电子空穴， 半导 体材料便具有很强的氧化还原性，当

26、污染物迁移到TiO2表面就会被氧化或还原降解。 半导体光吸收阈值和禁带宽度为5:g 1240/Eg(eV)由于光催化半导体是一种宽带半导体，吸收波长阈值在紫外区域，只有波长小于387.511 nm的紫外光照射时，价带电子才跃迁到导带，形成的空穴-电子对。如前所 述，在大多数情况下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。TiO 2 hr e he h 光或热在TiO2表面的光化学反应机理如图1.1所示，需考虑以下两方面：1) TiO2接受光子产生的光生电子和空穴；2) 载流子化合物的复合反应，并以能量释放的形式释放热或光能量；e+h+-光或痛图1-1二氧化钛表面光化学反应光生电子也可以与活

27、性氧反应生成自由基，这些自由基也可参与氧化还原反应2H2OHH?OHOHH?OHO2HHO22HO2?O2H2O22O2 2H 2OO2 2H 2O2H2O2 再产生羟基自由基，通过以下反应：H 2O2 e-OH ?OHH 2O2 O2O2 OH ?OHH 2O22 ?OH上述反应表明， O2 主要是用于传输的电子，如果空穴的电子分离反应可以顺利 进行，光催化反应将继续。如果电子和空穴复合，则不利于光催化反应。在大规模应 用中，需考虑以下问题 6 ：（1）二氧化钛的禁带宽度为 3.2eV ，只能利用太阳光的波长吸收小于 387.5rim 紫外光，太阳能利用率相对较低；（2）半导体载流子复合率很

28、高，所以量子效应率低；（3）直接使用二氧化钛粉体，催化剂失活，易结块和困难固定相体系和固定相 的条件比较严格，光催化活性降低。1.3 纳米 TiO 2在废水处理上的应用 71.3.1 含油废水 含油废水主要产生于油田的开发生产中炼油过程或者油品的意外泄漏。 一般油气 田在开发的过程中，伴随着时间的不断推移， 一些油田内的含水的份量会不断地提高， 中国国内所有的油田油气资源总计的含油量约为 268 亿吨12 。处理含油废水最主要 的是要消除油相与水相相交处那一层天然形成的表面活性剂， 从而让油可以如同一般 污染物那样被普通方法所降解。由于纳米 TiO2 的物理特性，使得这种催化剂十分容 易进入界

29、面层进行光催化降解， 同时可去除石油工业产生的废水中的一些难以降解的 有机污染物如苯酚、硫化氢、硫醇、环烷酸和其他物质。含油废水一般难以处理，通 常使用的复合材料降解以达到更好的效果。 一些石油或石化产业的副产物因为一些意 外，如轮船泄漏等其他因素， 产生了不可避免的大面积的污染， 而且一般的化学上的 手段是难以对这种污染进行高效处理的， 而更加需要注意的是， 有一些化学手段反而 会对环境造成二次污染。 这些污染由于特殊因素， 无法进行有效的预防， 是突然的情 况下发生的， 在采集与治理方面是一个巨大的难点。 同时，这些含油废水不是通过诸 如乳化的方式与水结合， 在大多数的情况下是以一种类似于

30、油膜的形式漂浮在水面上 的。纳米二氧化钛粉体的密度要比水大，只能将纳米 TiO2 负载于密度小于水的物质 如膨胀珍珠岩等， 这样可以让二氧化钛与油水界面有效并且充分接触， 从而达到降解 有机污染物的目的。1.3.2 制药废水制药废水指一些药厂在生产工作结束后， 随意倾倒排泄的废水。 有机磷农药是最 常用的农药， 其生产过程中累计排放的废水的毒性非常强， 而且还具有生物积累的特 性，一直以来，此废水如何处理是个难题。纳米 TiO2 薄膜对百草枯进行光催化降解， 发现 15h 后百草枯的降解效果不理想。而采用二氧化钛所制取的复合催化剂进行多 达 10 次降解实验后，敌敌畏的降解率保持在 86% 以

31、上。1.3.3 印染废水 有机染料大量应用于纺织和其他工业过程中，一般具有特定的颜色，结构多样。 许多有机染料不能自然降解，有潜在的毒性。用纳米二氧化钛可光致漂白8 大类共15种染料，漂白序列：靛蓝染料弋菲律宾 三苯甲烷染料 染料 喹啉染料 噻嗪染 料 蒽醌染料。1.3.4 造纸废水众所周知造纸业会产生大量的废水， 这些废水不仅含有酚、 氯代酚类、 卤素等难 降解有机污染物， COD 和色度高，而这些污染物很难用常规混凝法、生化法、酸沉 法等手段进行有效的处理。单纯利用纳米 TiO2 光催化降解造纸业产生的废水，效果 非常有限。 通常需要用组合工艺来取得较好的效果， 例如吸附和光催化联合处理草

32、浆 造纸废水，去除率可达 96% ，处理后达到废水排放标准。1.3.5 表面活性剂废水日常生活中会用到许多的表面活性剂， 而这一些表面活性剂在被利用过后便会排 放至下水道， 对环境形成巨大污染， 此类废水中通常含有大量难以降解的芳香族有机 化合物。纳米 TiO2 催化剂能使表面活性剂分子上的芳环断裂，很大程度上降低了毒 性，减少了对环境产生的破坏。根据表面活性剂的特点，纳米TiO2 催化剂可以和超声波处理技术结合，2h几乎可以将十二烷基苯磺酸钠（SDS）全部降解。1.3.6 垃圾渗滤液垃圾渗滤液， 顾名思义， 指大量垃圾的堆积过程中累计产生的废液， 此废液用熟 知的常规降解手段几乎无法降解，

33、但是可采用纳米二氧化钛进行光催化降解， 降解过 程的去除率可高达 72% ，当然光催化氧化和其他相关技术结合可更加有效，如光催 化沉淀吸附，光催化膜分离，光催化氧化法，从而对垃圾渗滤液进行深度处理。1.3.7 重金属废水重金属废水， 在一般的情况下， 利用一些简单的氧化还原反应即可达到初步的降 解，但是这种方法成本较高，而且费时费力，在面对组分复杂的一些金属废水时，往 往有心无力。 纳米二氧化钛表面原子可通过静电作用结合重金属离子， 对金属离子具 有较强的降解能力。近年来，纳米 TiO2 光催化技术已成功应用于汞，铬，镉，锰废 水的处理。1.3.8 无机非金属废水无机非金属废水， 一般情况下用

34、二氧化钛进行降解可以达到十分好的效果， 甚至 远超一般的方法。比如，对含硫废水采取光催化的方式进行处理，降解 3h 后，硫化 物去除率可以高至 95%以上。氧化氨氮废水用纳米 TiO2 光催化降解， 8h 就能让氨 氮的质量浓度度从 238mg/L 降至 8m/L ，达到 97% 的降解率。1.4 本文的研究意义，目的以及内容1.5.1 研究意义二氧化钛在光催化这一方面已经得到了许多的关注， 它能有效降解许多种类污染 物，如染料、农药、表面活性剂和氯化有机物等。光催化氧化具有以下优点：（1）光催化降解有机物不会产生对环境的二次污染；（ 2）光催化降解在自然环境常温常 压下就可以进行，可以避免许

35、多复杂的操作；（ 3 ）反应过程仅仅需要光催化剂和光 能，减少了大量其他化学物质的消耗；（ 4 ）光催化剂廉价，稳定，无毒。我国钛资 源储量丰富， TiO2 由于光催化活性高，化学稳定性好、耐腐蚀，价格便宜，成为多 相光催化领域研究的热点， 被公认为最有前途的环保的清洁绿色光催化剂， 并得到多 方面的应用。 目前如何进一步提高催化活性是二氧化钛应用的关键， 本文采用水热法 制备纳米 TiO 2，主要用于亚甲基蓝的光催化降解。亚甲基蓝是一类化学指示剂、生 物染料和药品。 一般情况下亚甲基蓝水溶液呈蓝色， 但是氨水等一类的还原剂会将其 还原为无色。 亚甲基蓝在纺织业上的应用广泛， 但是带来的污染也

36、有目共睹。 亚甲基 蓝染料产生的废水的色度比较深， 如若不经过一系列的处理就排放会带来极大的环境 污染。第2章实验部分2.1实验药品与仪器表i-i实验主要药品Table 1-1 Experimental表1-1丈脸三要药品Table 1 1 Experimental Main Drugs药磊名称生产厂朿十尢烷基三曰基遑化擁(CTAB)分析坦上海陵峰化学试剂有限公司拆酿四T0& (TOT)上诲褸峰化学试剂有限公司盐酸IUCL)分析览盘仓可腔化半药品右限公司无水乙醉分析垣江苏馥功菲比学有恆公司甲尊上海谖峰化学试剂有甩公司袁1-2实绘王藝仪筈Table 1-2 Expo rimental Main

37、lustrum entft器名称坐号生产厂家加热谨力搅拌器IF101S巩义市予华仪器有陋责任在司真空干搦箱D2F-史 30长抄络尔廉糊磨有限公司台式艳屯鼓风恒棍干煤箱G-9023上海精京实琥叢膏有限公司超芦铁清洗机KMJ0JS上嗨予正责任有限仝司台式匡速离心机IC18-七抄绰尔廉湘鹰#隈公司旄片我茸空泵ALC-11C4上海予正责衽有限艺須2.2 TiO 2的合成与制备以钛酸四丁酯做钛源，十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂， 通过水热法合成制 备合成二氧化钛。精确称取0.4374g CTAB，移取50毫升的蒸馏水至烧杯中，将 CTAB溶于蒸馏 水中，恒温加热至35 C，并不间断搅拌半个小时，直至形

38、成透明溶液，记为A液。 取10 mL浓盐酸，用水稀释，至盐酸的浓度为 O.1mol/L。并加入0.4084g钛酸四 丁酯，不断搅拌半个小时，记为 B液。将A液加入B液，再次搅拌一个小时形成混 合溶液C。将混合溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，将高压反应釜放入加热 恒温箱中，在150 C下反应20个小时。将产物进行反复的离心，洗涤。干燥（80 C 下干燥24小时），称重，得纳米二氧化钛。2.3 TiO2 光催化实验2.3.1实验装置的搭建图2.1实验装置1恒温磁力搅拌器，2搅拌子，3烧杯，4模拟紫外光源如图2.1所示，在恒温磁力搅拌机上方加装一个模拟紫外光源， 注意光源与反应 装置不可过近，

39、否则光源会影响反应温度。同时反应在不断搅拌下进行，注意几次对 比实验的搅拌速率应一致。2.3.2亚甲基蓝的自然光降解在不添加光催化剂的情况下，亚甲基蓝溶液也会在自然光下产生光降解的情况， 所以在光催化降解的实验前需进行一组亚甲基蓝自然光降解的降解率测定。表1-3亚甲基蓝吸光度随光照时间变化情况Label 1-3 The cha nge of absorba nee of methyle ne blue with time时间/min吸光度00.342100.325200.302300.281400.266500.249根据表1-3所测定出的实验数据，计算出各阶段的降解率，并绘制时间-吸光度的曲

40、线。图22无催化剂情况下亚甲基蓝的自然降解情况由图2.2可看出，在自然光照的情况下亚甲基蓝地球可以产生轻微的降解情况， 但是相对于在光催化剂催化下的光催化降解率，在自然光照下的光催化降解率几乎可以忽略不计。233光催化降解实验过程（1 ）亚甲基蓝的测定称取10mg亚甲基蓝溶于10mL蒸馏水中，配制1mg/mL亚甲基蓝储备液。分别用移液枪量取10 L、20 L、40 L、，60 L、80 L亚甲基蓝贮备液至10mL 容量瓶用水定容，配制一系列亚甲基蓝的标准溶液。打开731型紫外可见分光光度计，预热0.5 h，用蒸馏水作为参比溶液，（本实 验采用2mm比色皿），测定亚甲基蓝标准系列溶液的吸光度，得

41、出标准曲线，亚甲 基蓝降解实验中，剩余的亚甲基蓝用标准曲线法测得。（2）TiO2纳米棒光催化降解亚甲基蓝溶液的过程取浓度为4 g/mL的亚甲基蓝溶液，进行1h的避光处理。按照2.3.1节的实 验装置进行光催化降解实验。精确称取 10 mgTiO 2，加入上述溶液，每隔10 min 取5mL反应液，离心，取上层清液，并将剩下的反应液倒回烧杯继续进行光催化降解实验。将所取的上层清液编号，分别测量吸光度，并计算降解率。降解率计算公式：降解率=(Co -C) / Co X100%由于吸光度 C 与亚甲基蓝的浓度呈线性关系，降解率计算公式也可以是：降解率=(Ao-A)/ A o X100%分别控制不同反

42、应条件， 进行多组对比实验，优化反应条件， 找到光催化降解的 最优条件。第3章 实验结果与讨论3.1TQ2 的结构表征3.1.1 X-射线衍射（XRD ）射线衍射分析一方面可以确定样品的物相，因为每个阶段都有各自的特征衍射峰，并与样品中的相含量增加，衍射强度随衍射强度的增加；对衍射峰的样品位置的 定性分析和衍射峰强度的另一方面，根据衍射线确定的位置的相位。据测定XRD2 9与TiO2的XRD谱图像对比不同晶型的标准值，确定 TiO2晶型的制备。据强度的峰 值强度，大小的样本大小可以判断图3.1所制得TiO2 X射线衍射图3.1.2扫描电镜（SEM ）扫描电镜是透射电子显微镜与光学显微镜的一种微

43、观形貌观测方法，它可以直接利用试样表面材料的材料特性进行显微成像。X射线能谱仪是当前扫描电镜的必配物 品，这样，纤维组织的形貌和微区成分的分析可以同步进行。所以，它是当今十分有 用的一类科研仪器。测定前，需要将 TiO2样品进行预处理。首先要将 粉末状的样品 超声分散在乙醇中，用移液管移取一滴，滴在预先准备好的珪片上，然后在常温下干 燥。制备好的样品是在表面上喷金后进行观察的。吸光度0.1590.2850.537图3.2所制得金红石型TiO2在SEM下的物质结构3.2亚甲基蓝的标准曲线亚甲基蓝贮备液用量/丄102040600.79180 1.1表1-3亚甲基蓝不同浓度下吸光度用721紫外分光光

44、度计在最大吸收波长（664nm）下测定亚甲基蓝水标准溶液的吸光 度，实验数据如表1-3.图3.3亚甲基蓝标准曲线以浓度C为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线，由亚甲基蓝的线性拟合方 程可得标准曲线的近似方程式为 丫=0.01329X+0.01603 。从图中可以看出在该浓度 范围内，C-A能较好的满足线性关系，符合线性拟合方程。做亚甲基蓝的标准曲线，可以用标准曲线进行定量分析，标准曲线（如本试验中的亚 甲基蓝）一般可近似看做一条直线。标准曲线是标准系列，是以标准溶液及介质组成的。因此，标准曲线所用的溶液 与试样中所用的溶液必须保证完全一致，这样才可以最大化保证测量结果的准确性。 而且只有标

45、准曲线能重合校正曲线时，标准曲线才可以代替校正曲线。本试验做标准曲线的亚甲基蓝溶液与进行光催化降解实验中所用的亚甲基蓝的实验属于同一组分，且实验尚未开始时取的实验溶液组分与标准曲线的吸光度相匹 配，所以可以进行精确度较高的实验。3.3不同温度下亚甲基蓝的降解情况图3.4温度对亚甲基蓝的降解的影响由图片我们不难看出，在正常的温度下，纳米 TiO2对于亚甲基蓝的光催化降解 的降解率是没有太大的变化的，在50 min之后基本上都可以达到相对较高的降解率， 所以TIO2是一种可以广泛运用于降解污水而不用担心温度对光催化剂活性的影响。3.4不同催化剂浓度下亚甲基蓝的降解率005101520TiO 2光催

46、化剂用量/mgo o o o O 8 6 4 2 率解降终最图3.5不同催化剂浓度下亚甲基蓝的光催化降解率由图中的趋势可以看到，亚甲基蓝的降解率随着光催化剂的降解率的提升而升高，但是二氧化钛的使用量超过10mg之后，降解率反而有着显著的下降，查阅资 料后推测，这种情况是因为二氧化钛过少，导致光能的不充分利用，而过高的二氧化 钛悬浮颗粒会遮蔽入射光，让光源的光子发射效率变低，所以，在实验条件下10mg 是该实验最佳的催化剂用量。3.5实验体会(1)应妥善调整好光源距离液面的距离，不应过近，否则会影响实验温度，也不 能过远，否则会影响光催化的效果。水热法制备光催化剂的过程中，应注意四氟乙烯内衬反应

47、釜的清洁，否则会 对光催化剂产物的微观结构产生极大的影响。(3)催化剂加入的量不应该过少，也不应过多，两者都不利于光催化活性的提高， 我们的实验条件下10mg的催化剂用量能达到比较好的效果。(4) 实验反应温度的高低也会影响实验的催化活性，在本论文的实验条件下,温度对亚甲基蓝的光催化降解效率不会产生较大影响。(6)亚甲基蓝在没有催化剂的情况下在自然光下也会发生轻微的降解现象，所以 溶液应注意避光保存，并在光催化实验前进行标准浓度吸光度的测定。(7)当有机物的浓度过大时，产物会被吸附在催化剂表面，减少催化剂的活性。 在实验条件下，亚甲基蓝初始浓度为 4 ug/mL 。结论通过将水热法合成制备的纳

48、米 TiO2 用于对亚甲基蓝的光催化降解实验，观察了不同 温度，催化剂浓度下二氧化钛纳米棒对亚甲基蓝的降解效果及影响其降解活性的程 度。光催化降解技术在日前已发展为一项成熟的技术， 通过对光催化降解的细致分析 以及操作，让我对这项技术有了全面的了解。致谢本论文在我的导师张钱丽老师的悉心教导下完成的，张钱丽老师严格的实验 要求和合理的实验方法带给我巨大的帮助。 由此衷心感谢张钱丽老师对我的关心 和指导。此外，在实验室工作及撰写论文期间，张艳君，马凯悦等同学对我的毕业论 文中的二氧化钛制取实验给伸出了援助之手，再次表达由衷的感谢。最后，感谢我的家人，他们的理解和支持是我能在学校专心完成我的学业。谢谢，谢谢大家的帮助，毕业论文只是学业的一个终点，却是我人生篇章里 的人生新起点。参考文献1 Qian Huichun, Jiang Weizhong. Study on photocatalytic enamel of ti