发光学与发光材料

1、发光学与发光材料论文论文题目 :白光 LED 用荧光粉的研究进展院 系 应用物理与材料学院专 业应用物理学 号11060112学生姓名郭 梓 浩指导教师张梅 博士完成日期2014 年 5月 10日摘要 出于节约能源的需求，以 LED 为代表的半导体照明器件在 近年来得到了飞速的发展，并且己经发展成为下一代通用照明应用的 有力候选者。白光 LED 被称作第四代照明光源，有着庞大的市场。综 述了目前国内外白光 LED 用荧光粉的几种制备方法，总结了它们的优 缺点，概述了白光 LED 用荧光粉的激发光谱和发射光谱的特性，并指 出了白光 LED 用荧光粉发展中需要解决的问题。关键词 白光 LED 荧光

2、粉 激发光谱 发射光谱The research progress of white LED with phosphorsAbstract Demand for energy saving,Represented by the LED semiconductor lighting device obtained the rapid development in recent years,And has developed into the next generation of powerful candidate for general illumination applications.Whi

3、te light emitting diode is mentioned as the forth generation illuminate lamp，which has hugemarket This paper reviews several luminescent materials synthetic methods used in preparing white light emitting di-ode presently at home and abroad and summarizes their strong po ints and weakpo intsThe chara

4、cteristics of excitationspectra and emission spectra are also summarizedThe main problems 0n the development of this kind Of phosphors areindicatedKey words white light emitting diode phosphorexcitation spectra emission spectra目录1 白光 LED 应用及其实现方法 11.1 白光 LED 的应用范围和市场前景 11.2 实现白光 LED 的多种方案 22 蓝光 LED

5、激发的荧光粉 32.1 黄色荧光粉 32.2 红色荧光粉 42.3 绿色荧光粉 52.4 存在的问题 53 发展展望 6 参考文献 71 白光 LED 应用及其实现方法1.1 白光 LED 的应用范围和市场前景目前，白光 LED 的应用已经十分普遍，由于其工作电压低、耗电 省、高亮度，因而受到电气工程师和科研人员的青睐。其主要的应用 有以下几个领域 1 :首先，白光 LED 灯主要用于汽车前大灯、空中远程探照灯和路灯等。如图 1.1 、图 1.2 和图 1.3 所示 :图 1.1 汽车前大灯 图 1.2 空中远程探照灯 图 1.3 路灯其次，白光 LED 在室内照明开始占据比重，特别是高效高效

6、节能1.4 和图 1.5 所示 :的优点最为引人注目。如图图 1.4 30W LED 灯具图 1.5 40W LED 灯管另外各种色温的白光 LED正被广泛应用于体育场馆、车站、机场、商业、工业和其它行业大楼里的照明或景观背景灯光。如图 1.6 和图 1.7 所示图 1.7 楼盘夜景灯光图 1.6 酒店大堂暖色系 LED照明世界三大照明工业公司 GE、Philips 和 Orsam 均成立半导体照 明企业，以争夺半导体照明新兴产业的制高点，并且争相推出高亮度、 大功率 LED，力推使其成为传统的白炽灯和充气光源的理想替代品。1.2 实现白光 LED 的多种方案依据发光学和色度学原理 2 ，以L

7、ED 为基板实现白光 LED有多种方 案，对比之下有 3种方案发展较快。(1) 蓝色LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成 白光LED。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄 光和剩余的蓝光混合，调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。(2) 用发紫外光的 LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、 蓝三基色荧光粉结合组成白光 LED 。(3) 将红、绿、蓝三基 LED 芯片组装实现白光。但是，由于 LED 器 件光输出会随温度的升高而下降，不同的 LED 下降程度差别很大，其 结果是造成混合白光的色差 3 ，使得此应用受到了限制。使用荧光粉与 LED 组合实现

8、白光的工艺，可以通过改变荧光粉的 发射波长、荧光粉厚度来调节白光 LED 的色度、色温等，因此被广泛 采用、发展迅速。2 蓝光 LED 激发的荧光粉2.1 黄色荧光粉当今使用最多的蓝光 LED是InGaN蓝光 LED，发射峰值 450-480nm4 ( 如图2.1所示) 。日本日亚化学公司于 1996年首先研制出以发黄光系列 的钇铝石榴石 (YAG)荧光粉配合蓝光 LED得到高效率的白光光源。 图 2.2 和图2.3分别给出了 Y3 Al 5O12:Ce3+ 的激发光谱和发射光谱。图 2.2 Y3 Al 5O12:Ce 3+ 的激发光谱 ( cm =540nm)图 2.1 蓝光发光二极管的发射

9、光谱图2.3 Y 3 Al 5O12:Ce3+ 的发射光谱 ( ex.=460nm) 台湾大学的刘如熹等用固相法合成了 Ce、Gd取代 Y，Ga取代 A1的Y3Al 5O12，研究了其发光特性 5 ，得出: 只需少量 Ce取代即可实现产生黄色 荧光。Gd取代Y时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰 有红移趋势。 Ga取代量 Al时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有蓝移趋势。通过调节 Gd、 Ga的量可使发射光谱的最大峰 波长在510560nm之间变化，这正好可以弥补蓝光 LED 波长变化造成 的白光色度变化。当 Gd、 Ga的量超过一定值则有杂相生成，对荧光粉 的性能产

10、生不利影响。2.2 红色荧光粉刘行仁等制备了 A3M2Ge3O12:Cr 3 （A Cd2+、Ca2+； MAl 3+、Ga3+、Sc3+ ） 锗酸盐石榴石体系 6 ，研究了荧光粉在 450nm蓝光激发下的荧光光谱， 发现 Cr3+离子发射光谱在室温下具有近红外的宽发射带， 这类材料可有 效地将 LED蓝光转换为红光。庄卫东7 等合成了二价铕激活硫化物和三价铕激活碱土过渡金属 复合氧化物 2个系列的红色荧光粉。二价铕激活硫化物 （Sr ，Ca）S:Eu2+ 在460nm激发下，发射峰波长为 600nm。当SrS中的 Sr2+被Ca2+逐渐取代后， 激发和发射光谱最大波长向长波方向移动，且峰值明

11、显增强； Ca2+:Sr 2+ 1:1（ 摩尔比 ） 时，发射峰由 609nm红移到 647nm，这样可以通过调整 基质中碱土金属阳离子的比例得到不同性能的红光。但是，这种荧光 粉稳定性差、容易潮解，须进行包覆处理。三价铕激活碱土过渡金属 复合氧化物荧光粉在小于 350nm、360nm、380nm、 460nm左右均出现较 强的激发峰，因此该荧光粉能被紫外、紫光或蓝光 LED有效激发。其在 460nm波长的蓝光激发下，在 600nm附近出现了 Eu3+的5D07F2的跃迁峰。 该红色荧光粉稳定性高、光衰小、色纯度高，是非常适用的红色荧光 粉。2.3 绿色荧光粉庄卫东 7 等制备了二价铕激活氯硅

12、酸镁钙 Ca8Mg-(SiO4) 4Cl2绿色荧 光粉。它的激发光谱非常宽， 适于紫外、紫光或蓝光 LED激发，在460nm 波长的蓝光激发下，在 500nm附近有很强的峰。2.4 存在的问题近年来，研究人员对不同种类的荧光粉的制备、物理性能、发光 性能进行了大量研究，并取得了许多研究成果。但是，还存在不少问 题，如: 能够匹配蓝光 LED的荧光粉，特别是可被蓝光有效激发的高效 红色、绿色荧光粉很少，而要制备高显色指数的白光 LED ，这类荧光 粉又是必不可少的 。同时，现在的制备方法主要集中在高温固相法 ， 但固相法合成温度高、产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到要求的 粒度，且不易得到纯相物

13、质，存在很大的弊端。随着材料科学的发展， 用软化学法 10 和物理合成法 ( 微波辐射合成法 )制备荧光粉受到国内外 关注。溶胶-凝胶法11,12 、低温燃烧法 13,14 、水热合成法 15,16 、缓冲溶液 沉淀法1719、喷雾热解法 20 等软化学方法，由于是在液相中制备前驱 体，各组分的含量可精确控制，反应组分可以在分子水平上混合均匀， 得到的前躯体粒径小且粒度分布窄，烧结后得到荧光粉不用研磨即可 使用。合成温度比固相法低，可节省能源。用微波辐射合成法 21 制备 荧光粉，加热时材料内部整体同时发热，升温速度较快，从而显著缩 短加热时间。另外，微波能转换为热能的效率可达 80%90%，

14、所以， 微波烧结可以有效节省能源。微波加热速度快，避免了材料合成过程中晶粒的异常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料。而且，微波加热试样是从内部开始的，因此无论颗粒大小都能快速加热，并可以减小处理过 程中引起裂纹的热应力。3 发展展望当前能够与蓝光 LED匹配的荧光粉不多， 合成方法也主要集中在固 相法，所得粉体二次特性差。用荧光粉涂敷制得的白光 LED的光通和光 效与大量使用的节能灯存在相当大的差距，色品质也存在一定问题， 而且随着 LED工作器件温度的升高，还容易发生色漂移。因此，应该着重从以下几个方面改进现有的白光 LED 用荧光粉 :(

15、1) 研究用软化学方法和微波法合成荧光粉。 使用软化学方法和微波法制备荧光粉能够得到二次特性好的荧光粉，从而提高荧光粉的光 效。(2) 在原有灯用荧光粉基础上，通过稀土、碱土金属掺杂改变荧光 粉的晶体性质，从而改变荧光粉的激发光谱，达到与当前 LED 的最好 匹配，提高白光 LED的光效。(3) 寻找与 LED发射谱匹配好，而发射谱为窄带光谱的红、绿、蓝 荧光粉，以提高显色指数。(4) 通过粉体的后续处理如包膜 22 ，提高荧光粉的稳定性。(5) 对荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等进行理论研究， 从理论上指导荧光粉的研制参考文献1 Barbara G.Ashdown, David J.

16、Bjormstad, Gabrielle Boudreau. Assessing Consumer Values and Supply-Chain Relationships for Solid-State Lighting Technologies.ORNL/TM-2004/80.2 陈大华现代光源基础上海 : 学林出版社， 1987183 王海波，朱宪忠，任巨光荧光粉涂敷法制白光 LED前景广阔中国照明电 器，2004，(5):14 刘行仁，郭光华，林秀华 InGaN蓝光 LED的发射光谱、色品质与正向电流 的关系照明工程学报， 2004，15(1):145 刘如熹，等白光发光二极管用钇铝

17、石榴石萤光粉配方与机制研究中国 稀土学报， 2002，20(6):4956 刘行仁，张晓，黄立辉，等A3M2Ge3O12石榴石体系中 Cr3+离子的宽带发射光谱 光谱学与光谱分析， 1999，19(4):5507 庄卫东，等半导体照明用稀土荧光粉 2004年中国(上海) 国际半导体照 明论坛，上海， 2004998 刘行仁，薛胜薜，黄德森，等白光 LED现状和问题光源与照明， 2003， (3):49 石士考稀土掺杂钇铝石榴石发光粉合成的新方法 稀土， 2000，21(3):5510 Zhou Y ， Lin J ，Yu M，et a1 Comparative study on the lum

18、i-nescent 3+properties of Y 3Al 5Ol2 :RE (RE:Eu,Dy)phos-phors synthesized by three methods J Alloys and Com-pounds ，2004，375(1):9311 李强，高濂，严东生 YAG:Ce3+抖微粉的制备及光谱性能无机材料学， 1997，12(4):57512 Choe J Y，Ravichandran D，Blomquist S M，et a1Cath-odoluminescence study of novel sol-gel derived Y3-x Al 5 O12:Tb x

19、phosphors J Luminescence ，2001，93(2):11913 曾冬铭，舒万良，刘丹平，等燃烧法制备掺铽铝酸盐荧光粉及荧光特性 稀 土，2003，24(4):262+14 Ekambaram S， Patil K CSynthesis and properties of Eu activate blue phosphors J Alloys and Compounds ， 1997， 248(1) ：715 Li Xia ， Liu Hong ，et a1 YAG:Ce nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermal method Mater Res Bulletin ，2004，39(12) ：192316 李霞，刘宏，王继扬，等醇一水热解法制备钇铝石榴石 (YAG)纳米粉体无 机材料学报， 2004， 19(5):116817 Matsubara I ， Paranthaman M ，Allison S W ，et a1 Prepara-tion of