对氯苯甲醛毕业论文

1、对氯苯甲醛毕业论文 毕业论文设计论文题目： 对氯苯甲醛 学生姓名： 唐信科 学号： 200901040121_ 系 别：化学工程系 班 级： 有机0911_ 指导教师： 唐新军 副教授 2011 年 11月 21日 摘 要介绍了对氯苯甲醛的合成及用途。合成方法包括对氯甲苯氯化水解法，根据氯化程度不同，有3种氯化水解法;对氯甲苯氯化氧化水解法;对氯甲苯直接氧化法，即二氧化锰氧化法、空气催化氧化法及电化学氧化法;对硝基甲苯氧化还原法。对氯苯甲醛产品在医药方面主要作为制备镇静药芬那露及氯苯氨酪酸的原料及中间体;农药方面主要用于合成植物生长调节剂烯效唑;染料方面用于制备染料酸性蓝;还可用作纺织助剂和感

2、光材料中间体。关键词 对氯苯甲醛 合成 应用abstractsynthesis and applieation of p-chlorobe nzaldehyde were introdueed.the metheds for synthesizing p- chlorobenzaldehyde ineluded p-chlorobenzaldehyde ehlorination-hydrolysis whieh eomprised three hlorination-hydrolysis ways based on the degree of chlorination such as p-ch

3、lorololuene chlorination ?oxidation-hydrolysis,direct oxidation meghod using manganese dioxide or air as oxidants or electrochemical-oxidation megthod,and nitrotoluene oxidation一reduetion. p-chlorobenzaldehyde eould be used as raw material and intermediate for preparing sedative zol as plant growth

4、regulator in pesiticide p-chlorobenznldehyde was used to prepare dyes-acid blue in dyes.it was also used as textile auxiliariy and intermediate of photographic materials.key words p-chlorobenzaldehyde,synthesis,applocation摘 要3abstract4第一章绪论61 概述62对氯苯甲醛的合成方法62.1对氯甲苯氯化水解法72.2对氯甲苯氯化氧化水解法82.3对氯甲苯直接氧化法82

5、.3.1二氧化锰氧化法82.3.2空气催化氧化法92.4化学氧化法92.5硝基甲苯氧化还原法103. 对氯苯甲醛的应用103.1在医药上的应用103.2农药上的应用103.3在染料工业上的应用113.4在其他方面的应用11第二章 实验部分111.仪器与药品122.工艺路线123.过程与操作123.1氯化工序123.2提纯工序133.3水解工序133.4离心、干燥133.5吸收工序134.影响因素134.1光源对氯化的影响134.2 时间对氯化的影响144.3氯化温度对氯化的影响144.4氯化度对产品收率影响144.5hno3使用量的选择144.6催化剂vap的影响154.7水解时间对收率的影响

6、155结论16结语17参考文献18致谢19第一章绪论1 概述对氯苯甲醛4一chlorobenzaldehyde又名4-氯苯甲醛，外观为无色片状结晶，沸点2132147275，0.4kpa，熔点47.5，相对密度1.196，折光率1.555261闪点87，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能随水蒸气挥发。对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。在医药方面,对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面,对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面,对氯苯甲醛用于合成酸性蓝7bf、酸性艳蓝6b等。国外生产对氯苯甲醛的国家主要是美国,在工艺技术开发

7、上处于领先水平,已实现了工业化生产。尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚,但在良好的市场前景和巨大利润的刺激下,近年来发展速度较快。目前国内多家科研机构对其合成技术进行了大量研究,其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、湘潭大学等单位研究水平处于领先地位。如沈阳化工研究院和浙江兰溪农药厂联合开发的100 t/a对氯苯甲醛工艺取得中试成功,产品收率达到88 %,含量达到99 %,已投入批量生产。上海试剂一厂等多家单位正致力于对氯苯甲醛的生产。目前,国内生产总量不足1 000t/a,远远不能满足国内2500 t/a以上的市场需求。2对氯苯甲醛的合成方法对氯苯甲醛的合成方法很多，目前以对氯甲苯为原料的合

8、成方法主要有对氯甲苯氯化水解法、对氯甲苯氯化氧化水解法、对氯甲苯直接氧化法，另外还有以对硝基甲苯为原料的氧化还原法，这4种合成方法分别介绍如下。2.1对氯甲苯氯化水解法氯化水解法是目前生产对氯苯甲醛最主要的方法。在光照或引发剂作用下，将对氯甲苯的侧链甲基进行氯化，然后，氯化产物在催化剂存在下进行水解制得对氯苯甲醛。根据氯化程度的不同，氯化水解法又可分为以下3种方法。l先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化，生成对氯苄基氯，对氯苄基氯经催化水解制得对氯苯甲醛，反应式如下: 该方法所得产品对氯苯甲醛的收率较低，约为50%一60%。2先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化，生成对氯苄叉二氯，反应液经碱洗、精馏后，再进行

9、催化水解得对氯苯甲醛，反应式如下: 法所得产品对氯苯甲醛选择性好，收率高，但中间体对氯苄叉二氯必须精制，导致生产成本较高。目前，国内有企业采用该工艺联产对氯氯苄和对氯苯甲醛，氯化深度可根据产品市场需求进行调节。3先将对氯甲苯侧链甲基进行光氯化，得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物，然后在3%-6%的硝酸溶液中进行催化水解得对氯苯甲醛。反应式为:该法收率一般约为70%，反应物不需分离提纯，可直接进行第二步水解反应，工艺相对简单，易于实现工业化生声，但由于水解是在稀硝酸中进行，故废酸、废水的处理量大。对氯甲苯侧链甲基氯化反应，常用偶氮二异丁睛或五氯化磷作引发剂。老的水解反应采用浓酸如盐酸、硫酸或硝

10、酸作催化剂，因存在废酸量大，污染环境，设备维修费用高，产品收率低等缺点，已被新水解工艺取代。新工艺常用金属卤化物，如fecl3、cucl2、sncl2或锌盐作催化剂。2.2对氯甲苯氯化氧化水解法对氯甲苯氯化氧化水解法有2种。l以高锰酸钾为氧化剂，将对氯甲苯氧化为对氯苯甲酸，后者再与氯化亚矾反应得对氯苯甲酞氯，最后经水解得对氯苯甲醛，产品总收率约为70%，反应式如下:2在光照条件下将对氯甲苯进行氯化，中间产物进人水解釜，与乙醇水溶液及乌洛托品一起加热回流数小时后，反应产物经冷却、过滤后得对氯苯甲醛。2.3对氯甲苯直接氧化法该法是将对氯甲苯的甲基通过强氧化剂氧化成醛基，合成对氯苯甲醛。主要有二氧化

11、锰氧化法、空气催化氧化法和电化学氧化法等。2.3.1二氧化锰氧化法对氯甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯甲醛，反应方程式如下:该法是对氯甲苯在70%的硫酸溶液中，温度70条件下缓慢加入二氧化锰，控制反应时间为30而n，反应液再采用水蒸汽蒸馏，即得对氯苯甲醛。该法简单，但是氯化深度不易控制，易发生过氧化反应得到对氯苯甲酸，而且还存在含有锰离子的废水处理问题。2.3.2空气催化氧化法该法是近年来开发的热点，反应式如下:空气催化氧化法反应原料简单易得，反应产物除目的产品外只生成水，因此污染小，产品分离简单，是具有发展前途的清洁工艺。据吕早生等报道，采用空气氧化法，原料对氯甲苯含量为20%，反应温

12、度80，反应时间5h，对氯苯甲醛选择性60.1%，对氯苯甲醛单程收率33%。国外近年来对此法进行了大量的研究工作，其关键技术为高效催化剂的选择及制备。德国专利介绍采用vo2p2o7为催化剂，但是反应温度要求在460左右;瑞士专利介绍的催化剂为重金属盐与溴化物，反应温度为80，但收率太低;英国专利介绍利用双氧水为氧化剂，钒、硅分子筛作为催化剂，反应温度100左右，收率高达90%以上，但是催化剂制备困难。对氯苯甲醛的直接氧化工艺是一种成本低、无污染的绿色生产工艺，尽管该法目前离工业化尚有距离，但是极具发展潜力。2.4化学氧化法介质中用电化学方法将m2+氧化为m3+，利用m3+的强氧化性将对氯甲苯氧

13、化得到对氯苯甲醛，反应式如下: 电化学法产品质量好，产品纯度可达98%，无三废排放，电解母液能够长期循环使用，该法由于电解技术难度大，对氯甲苯转化率及对氯苯甲醛单程收率低，目前离工业化尚有较大差距。2.5硝基甲苯氧化还原法以对硝基甲苯为原料，通过与硫化碱na2sx的氧化还原反应生成对氨基苯甲醛的重氮盐，再经桑德迈尔反应制得对氯苯甲醛。反应方程式为:对硝基甲苯氧化还原法产品收率高，约为64%，产品质量好，操作简便，原料对硝基甲苯来源广，但生产工艺复杂，生产过程产生大量三废，环境污染重。3. 对氯苯甲醛的应用 3.1在医药上的应用对氯苯甲醛经缩合得到对氧苯甲醛缩甲胺，再与疏基丙酸进行环合反应后，用

14、高锰酸钾氧化制得芬那露，芬那露用作弱安定药，具有镇静、安定和中枢性肌肉松驰作用，也可用于精神紧张、恐惧、疲劳、焦虑、激动及某些疾病引起的烦燥、不眠等;与镇痛药配合还可用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等;对氯苯甲醛经缩合、环合、胺化、降解等工序制得的氯苯氨酩酸，可用作骨骼肌松驰剂、镇痉剂。3.2农药上的应用对氯苯甲醛在农药中用于合成植物生长调节剂烯效哩。烯效哇是广谱植物生长调节剂，用于观赏植物、果树等，既能改善坐果率和品质，同时具有矮化植株的作用。对氯苯甲醛和频哪酮反应生成烯酮，再经加氢、澳化和三哇反应，最后用硼氢化钠还原制得多效哇，多效哇对本科植物有广泛的活性，可使植物的茎缩短，减少倒伏，增加产量

15、。如将其施用于水稻田中，可控制稗草生长，促进分孽，防止败苗。随着我国农药产品结构调整不断深人，尤其是城市和基础设施的绿化建设，我国草坪业市场潜力巨大，多效哇等植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展前景。此外，以对氯苯甲醛作为起始原料，可合成新型毗咯类杀虫剂杀蜡剂澳虫睛及三哇类杀菌剂新品种灭菌唑等。3.3在染料工业上的应用对氯苯甲醛在染料工业中用于制得染料c.1. 酸性蓝83，c.1.酸性蓝100，c.1.酸性蓝109和蓝90，上述染料可用于羊毛和丝绸的染色，也可用于丝绸、皮革、纸张等的着色。我国加人wto后，天然织物的出口量大大增加，以对氯苯甲醛为原料的染料生产企业具有良好的发展前景。3.

16、4在其他方面的应用对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体。对氯苯甲醛与毗啶溶液及氢氧化氨溶脲溶液作用可生成难溶于水的晶体缩氨基脲，此产品用于酮或醛类物质的分离并鉴定。实验部分本实验采用先将对氯甲苯在光照情况下，对侧链甲基进行氯化，平均取代上1或2个氯原子，然后该氯化混合物进行催化水解，即得对氯苯甲醛。反应式如下:1.仪器与药品对氯甲苯，工业品;氯气，工业品;hno3，试剂级;催化剂vap，试剂级;光源125w，高压水银灯,背包式氯化器。2.工艺路线质量指标对氯苯甲醛质量指标见下表。对氯苯甲醛质量指标 3.过程与操作对氯苯甲醛的生产过程基本可以分为氯化、提纯、水解、离心干燥、吸收5个工序。

17、3.1氯化工序投对氯甲苯到2台预氧化釜a和b和1台背包氯化釜中,通氯气,控制预氯化釜中的温度在100-105，每小时需向釜中加入氯化催化剂溶液。开启氯化塔的真空系统。将预氯化釜中的物料抽到氯化塔系统的中间罐中，由再沸器使中间罐的物料汽化进入氯化塔内，经塔顶冷凝器冷凝回流到背包氯化釜内，开启连接在背包氯化釜的泵，流量保持背包内物料液恒定。在连续正常操作的情况下，氯化系统生产的对氯苄叉二氯进入中间罐，其含量控制在96左右，对氯氯苄和对氯苄叉二氯含量均控制在1-2以下，环氯副产物控制0.5以下（均质量分数）。3.2提纯工序开启提纯塔的真空系统。将氯化中间罐的对氯苄叉二氯粗品打到提纯中间罐中；由再沸器

18、使中间罐的物料汽化进入提纯塔内，提纯塔分离出的对氯氯苄从塔顶排出，进入对氯氯化苄循环罐。当塔顶温度达到134136时，塔顶出料的对氯苄叉二氯质量分数达到98以上时，将出料送入对氯苄叉二氯中间罐。由提纯塔得到的对氯苄叉二氯质量分数达到9899，其中对氯氯化苄质量分数控制在 0.3以下，对氯苄叉二氯质量分数不超过1。3.3水解工序将对氯苄叉二氯、水和水解催化剂加入水解釜中，在夹套内通入蒸汽加热，使釜内物料温度达到100105，搅拌并维持该温度6h；水解反应完毕，把洗涤过的对氯苯甲醛用适量烧碱水中和，加入一定量水解助剂后，保持釜中物料稳定在100左右，继续搅拌100min，静置分层，将下层放到母液罐

19、中，上层放到碱水罐中。把对氯苯甲醛重新抽回洗涤中和釜，用水洗涤，得到对氯苯甲醛粗产品。3.4离心、干燥 通过离心分离和真空干燥，得到含水量达到要求的对氯苯甲醛产品。成品中氯苯甲醛质量分数达99以上，对氯氯苄、对氯苯甲酸严格控制在0.5以下。3.5吸收工序来自氯化工序的氯化氢气体，进入陶瓷缓冲罐，然后从组合吸收塔的中部进入塔内，与组合吸收器上部填料段来的稀酸一起并流向下进入降膜吸收段，完成吸收。4.影响因素4.1光源对氯化的影响不采用光源，对氯甲苯的转化率下降，要达到较高的转化率，必须提高反应温度，但氯化度较低。125w汞灯下氯化，氯化反应较缓和，转化率可达98%以上，氯化度提高，反应时间缩短。

20、4.2 时间对氯化的影响氯化深度与氯化时间的关系如图1所示。由图可知，氯化度随氯化时间延长而增加，当氧化度达到2时，氯化速度非常缓慢。4.3氯化温度对氯化的影响一般情况下，反应温度太低，反应速度缓慢，氯化深度降低，反应时间增长;相反温度太高，虽然氯化深度提高，但是回流量加大,产品损失增大。一般反应温度控制在9014o为佳。 图1 平均氯化度与时间的关系4.4氯化度对产品收率影响hno3使用量为氯化混合物的2倍摩尔倍数，催化剂加人量10pplll。不同氯化度水解试验如表1。 表l 氯化深度对收率影响从表1看出，平均氯化度为1.5时，收率最高，氯化度越高，水解速度越慢。4.5hno3使用量的选择水

21、解条件: hno3使用量为氯化混合物的2倍摩尔倍数;催化剂ioppm，回流6h，hno3浓度与收率关系见图2。由图2可知，hno3浓度较低或较高，产品收率都有所下降，分析原因主要是hno3浓度太高，水解时hno3氧化性增大，酸性副产物增多主要是对氯苯甲酸收率下降;但是若hno3浓度太低，水解又不太完全。一般选用3%一6% hno3为最佳。 图2 hno3浓度与收率的关系4.6催化剂vap的影响水解时，不加催化剂，对产品收率有明显影响，随着催化剂添加量的增加，收率逐渐提高。添加量以1oppm左右为宜，大于1oppm，效果差不多。结果如表2。 表2 催化剂用量与收率的关系 注：平均氯化度为1.54

22、.7水解时间对收率的影响 图3 收率与水解时间的关系水解条件同上，产品收率与水解时间的关系，如图3所示。由图3可知，产品收率随时间延长而增加，当反应达到一段时间后，收率开始下降，这主要是水解时间过长，酸性副产物增多的缘故。水解时间4-8h为最佳。5结论1通过小试选定较佳的工艺参数。氯化:温度90-40，125w汞灯照射，平均氯化度1.5为佳;水解: 3%-6%hno3，使用量为氯化混合物的l-4倍摩尔倍数，催化剂10ppm，回流6h。2产品纯化，采用水蒸气蒸馏分离提纯，操作简便，且可提高收率。3提纯分离效果较好，且能耗较低，提纯得到的二氯质量分数达到98%以上；4氯化工序采用3个背包式氯化釜，

23、使一氯中间产物循环氯化，保证了所需产物对氯苄基二氯的纯度和收率，降低了消耗，提高了产品质量；5.4本法中间体不需分离纯化，直接进行第二步水解，因此，该法工艺简单技术经济合理，易于工业化生产，缺点是:水解是在稀hno3中进行，废水量较大。结语经过了一个多月的学习和工作,我终于完成了对氯苯醛的合成的论文。从开始接到论文题目到时系统的实现，再到论文文章的完成，每走一步对我来说都是新的尝试与挑战，这也是我在大学期间独立完成的最大的项目。在这段时间里，我学到了很多知识也有很多感受，我开如始了独立的学习和试验，查看相关的资料和书籍，让自己头脑中模糊的概念逐渐清晰，使自己非常稚嫩作品一步步完善起来，每一次改进都是我学习的收获，每一次试验的成功都会让我兴奋好一段时间。 虽然我的论文作品不是很成熟，还有很多不足之处，但我可以自豪的说，这里面的每一段代码，都有我的劳动。当看着自己的的程序，自己成天相伴的系统能够健康的运行，真是莫大的幸福和欣慰。我相信其中的酸甜苦辣最终都会化为甜美的甘泉。这次做论文的经历也会使我终身受益，我感受到做论文是要真真正正用心去做的一件事情，是真正的自己学习的过程和研究的过程，没有学习就不可能有研究的能力，没有自己的研究，就不会有所突破，那也不叫论文了。希望这次的经历能让我在以后学习中激励我继续进步。参考文献1章思规主编.精细有机化学品技术手册