环氧化物聚合中的影响因数

1、环氧化物聚合中的影响因数一、水生产实践经验告诉我们， 水在环氧化物的聚合中， 是极其重要的机械杂 质。极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、 催化剂、单体中的含水量。二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前 者只要严格控制原料规格、易于解决。后者视起始剂的性质，分别对待。 如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应 方程式是：H2C OHH2C OKIIHC OH + 3K0H HC OK + 3 H2OH2C OHH2C0K由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾,用减压脱水的方法，可以

2、除去反应过程生成的水。又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂：C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点 较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行， 或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出, 这样也可以把反应过程生成的水除净。因此，起始剂和催化剂反应生成水 的除净，视起始剂性质而变。在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程 式是：CH3CH3H2O* HOCHCH 2OHCH CH2+ /OCH2 CH2H2OHOCH 2CH2O

3、HO由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的， 微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也 就是说，降低聚醚的分子量。微量水对分子量之影响见图3-1。尤其在多羟基聚醚的生产中， 如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木 糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作 用，生成丙二醇、乙二醇。因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不 但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。也就是说，在多羟基聚 醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对 就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应 用时，它和异氰

4、酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。该聚醚中微量水，同样是重 要指标之一。因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸 酯起反应，才能制得各种各样的产品。 水分增加不但使异氰酸酯用量增多， 而且影响制品的强度和其他性能。综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产 过程中出现不正常现象， 因此必须予以足够的重视。二、醛聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量 增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。当含醛量 高至一定量

5、时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化 物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还 不十分清楚。在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之 影响，见表3-3表3-3醛对泡沫体强度影响含醛量（丙醛ppm）抗拉强度 公斤/厘米2延伸%比重克/厘米34000.463336.50.0332000.925416.00.0481001.300388.00.036由表可见，环氧丙烷中含醛量愈低，聚氨酯泡沫塑料的质量愈好。特别是抗拉强度， 随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。三、影响聚合速度的因素进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反

6、应速度， 以达到符合多快好省的目的。 在环氧乙烷， 环氧丙烷的均聚和共聚过程中， 影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料 纯度和体系内空间介质性质等等。一般说来， 聚醚的聚合， 要求所使用的单体和起始剂， 必须有一定的纯 度，其中最主要是含氧量、含水量和含醛量等，必须达到一定的标准，否 则反应的速度和产品质量就会受到影响。例如氧和醛是阻聚剂，它将延长 诱导期，水将直接和单体作用生成相应的醇类，这就等于增加起始剂的用 量，其结果将使反应速度加快和使产物的分子量降低。温度是影响反应速度的一个主要因素。 一般说来， 反应体系内的温度愈 高，反应速度愈快。但是控制温度又必须同

7、时考虑下列各种因数：（ 1） 单体的活性愈大，使用温度将愈低。（ 2） 对四氢呋喃等开环来说，温度愈高，转化率将愈低，因此反应 温度愈低愈好。（ 3） 催化剂的效果好，可以降低反应温度。上面这些因素， 有些是相互矛盾的， 因此一般的原则是在不影响转化率 和产品质量的前提下， 尽量提高反应温度， 以缩短反应时间。压力是由单体在一定温度下所产生的， 也代表反应时单体的浓度， 因此， 如果反应在开始时的压力为 5.5Kg/cm 2,在一段时间后，压力下降至近零 （或 至充氮压力） ，即表示单体已消耗完， 接近反应末期。 由于单体在一定的反 应温度下，都是气体，产物是粘稠液体，因此根据平衡原理，加大压力， 将会加快反应速度。不过，我们必须维持一定的反应温度，不能使温度太 高，以保证产品质量，所以压力亦不能过高，否则反应中所放出的热量， 将使温度上升很快。选择催化剂，一般要考虑效果，经济和操作方便等因素。路易氏酸效 果很好，但价格较贵，操作亦不方便。因此，如果反应温度不需要太低， 将尽