不同类型分子对甲醛吸收的研究

1、百度文库让每个人平帑地捉升口我Foshan University本科生毕业设计（论文）二O一年六月百度文库让每个人平帑地捉升口我摘 要本论文对NaA、NaY和ZSM-5型分子筛吸附甲醛的性能进行了比较，发现三种分子筛对低浓度 甲醛溶液的吸附效果都比较好，达到80%以上。进行有机改性前ZSM-5分子筛对甲醛的吸附量较 髙，在50mg/L甲醛溶液中的吸附量达到哄改性后三种类型分子筛的吸附量都明显提髙，其中改 性NaY型分子筛对甲醛的吸附量超过改性ZSM-5型分子筛，在50mg./L甲醛溶液中吸附量达到L。关键词：分子筛；吸附；甲醛;改性AbstractDifferent Types of Torm

2、aldehyde Absorption by Molecular SieveYANG Zhuo-dongThe paper studied the tormaldehyde adsorption properties by NaA,NaY and ZSM 5 molecular was found that the adsorption effect of three molecular sieves on low concentration formaldehyde solution were quite good, achieve 80% . The adsorption quantity

3、 was the highest of ZSM - 5 molecular sieve on formaldehyde solution at the concentration of 50mg/L before modification, achieved mg/g. Three types of molecular sieves adsorption capacity were obviously improved after modification, which modified NaY molecular sieve adsorption quantity of formaldehy

4、de exceeded ZSM 5 molecular sieve adsoiption adsorption quantity of modified NaY on formaldehyde solution at the concentration of 50mg/L achieved mg/LKeywords： Molecular sieve： formaldehyde adsorption； modification目录III百度文库-让毎个人平般地捉升口我1.引言1甲醛的危害1甲醛的用途1治理方法2分子筛的合成22实验部分2主要实验仪器和药品2实验方法3吸附实验5吸收后溶液的测定方法

5、5甲醛标准曲线的绘制5校准曲线的绘制63. 实验结果与讨论7三种分子筛对不同浓度甲醛水溶液的吸附效果7三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果10用HDTMA (十六烷基三甲基浪化彼)对三种分子筛进行有机改性124. 结论及尚存在的问题15结论15尚存在问题15参考文献：1718庚晋，周洁.甲醛污染的危害、来源及预防J吉林建材,2002, (04): 54-5718#百度文库让每个人平帑地捉升口我不同类型分子筛对甲醛吸收的研究1.引言甲醛的危害甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水，通常以水溶液形式岀现，3540% 的甲醛水溶液就是我们经常用到的福尔马林。甲醛也是一种重要的有机原料，主要

6、用于塑料工业、 合成纤维、油漆、皮革工业、医药、染料等。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控 制名单上甲醛髙居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确怎为致癌和致畸形物质，是公认的变态反 应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、 肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方而。甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结 肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引 起青少年记忆力和智力下降。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，岀现粘膜充血、皮肤刺激症、 过敏性皮炎、指甲角花和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、

7、胃纳差、心悸、失眠、 体重减轻以及植物神经素乱等。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害更大甲醛的用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品种 中的主干，世界年产戢在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种 浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近 设厂，进岀口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、 合成材料、涂料、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、酚醛树酯、腮醛树酯、氨 基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。甲醛的用途非常广泛，、

8、表面活性剂、橡胶、皮革、染料、制药、农药、照相胶片、 建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多而手， 但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限星，就会带来 不利的一而。据知情人士介绍，1吨甲醛价格在1600元上下，甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价 格。几年以来我国的甲醛产量成逐年递增的趋势，这与我国纺织工业和建材工业的发展是 一致的，这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国化工行业的宠儿。据有关专家介绍， 近年来 我国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂，以及不含甲醛的环保型腮醛树脂，然而 时至今日也没有被大量投产，主要原因就是价钱昂贵，可

9、见，便宜的价格阻碍了甲醛的替 代进程。治理方法目前，治理甲醛污染的方法主要有通风法、化学反应法、催化氧化法、物理吸附法等与其他 方法相比，吸附法具有脱除效率髙、富集功能强、不易造成二次污染等优点,是近年来治理低浓度 有害气体的有效方法。分子筛以英规整的晶体结构、均匀一致的孔分布,非常髙的比表而积和吸附容疑及可调变的 表而性质在气体吸附领域得到广泛的应用.由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石本身 是一种极性物质，可通过静电诱导使分子极化；甲醛等醛类物质含有按基极性基团，为极性吸附质, 易于被沸石吸附。另外，沸石具有可逆离子交换能力，利用它可调节晶体内的电场分布、表而 酸性，从而改变分子筛的

10、吸附性能。分子筛的合成水热合成法是传统的分子筛合成方法，基本过程是将具有适当原料组成的反应凝胶，密封于 水热反应釜中，在一左温度下自生压力晶化岀分子筛产品。一般反应凝胶多为四元组分体系，可 表示为RzO-ALOo-SiOz-HzO,其中乩0可以是Na：0、K：0或有机模板剂等，硅源和铝源可使用多种 含硅和铝的化合物，如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯，硫酸铝和铝酸钠等。人工合成的分子筛中， 模板剂起重要作用，一般来说模板剂的作用包括：在形成无机物柠架过程中作为空间填充物， 对秤架起支撑、稳立作用；电荷匹配原理，满足与无机物丹架之间的静电匹配；起结构导向 作用。本课题尝试用水热合成法制造几种常见的分子

11、筛，再进行有机改性，比较改性前后几种分 子筛的对甲醛吸收的变化。2实验部分主要实验仪器和药品2.1.1主要实验仪器名称厂家/产地恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂不锈钢水热反应釜800型离心沉淀器上海手术器械厂有限公司HH：-数显恒温水浴锅金坛市富华仪器有限公司722S可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司台式干燥箱四川省医药管理局电炉广州电子瓦器厂马弗炉中国上海实验电炉厂机械搅拌器2.1.2主要实验药品药品名称规格生产厂家氢氧化钠分析纯广州化学试剂厂硫酸铝分析纯广州华顺发展公司25%硅溶胶四丙基渙化鞍(TPABr)分析纯硅酸钠分析纯天津市大茂化学试剂厂十六烷基三甲基浪化彼分析纯山东济宁市

12、化工研究所(HDTMA)硫代硫酸钠分析纯广州化学试剂厂乙酸钱化学纯广州市化学试剂厂乙酰丙酮分析纯天津市福晨化学试剂厂实验方法2. 2.1分子筛的制备(l) NaA型分子筛反应胶配比为NacO : SiO： : A1203 : H：0 = 4 ： 2 ： 1 ： 300a具体实验步骤为：在250 mL的烧 杯中，将13.5 g NaOH和12. 6 g Al5(S0,)318H：0溶于130 mL的去离子水中，在磁力搅拌状态 下，用滴管缓慢加入9 g 25%的硅溶胶，充分搅拌约10 min,所得白色凝胶转移入洁净的不锈 钢水热反应釜中，密封，放入恒温80 C的电热烘箱中，6 h后取出。将反应釜水

13、冷至室温，打 开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表而皿中，放在120C的烘箱中干燥过夜，取 出称重后置于硅胶干燥器中存放。(2) NaY型分子筛NaY型分子筛的制备需在反应胶中添加Y型导向剂，提供Y型分子筛晶体成长的晶核，才能 髙选择性地完成晶化过程。Y型导向剂反应胶配比为NaQ : SiO： : A1A ： H=0 = 16 ： 15 ： 1 ： 310。 具体实验步骤为：在250 mL的烧杯中，将18. 4 g NaOH溶解于mL的去离子水中，冷却后，在搅 拌状态下缓慢注入60 mL硅酸钠溶液(SiO：浓度为5 mol/L, a：0浓度为mol/L),然后用滴管缓 慢滴加100

14、mL的mol/L硫酸铝溶液，均匀搅拌30 min,室温下陈化24 h以上。反应胶最终配比为Na=0 : SiO= : Al-a : HsO = ： 10 ： 1 ： 300,导向剂含量为10% (以SiO=物 质的疑为参比)。具体实验步骤为：在250 mL的烧杯中，将8.2 g NaOH溶解于50 mL去离子水 中，冷却后分别加入16. 7 g Y型导向剂和40.8 g 25%硅溶胶，均匀搅拌10 min,在强烈机械 搅拌状态下，用滴管缓慢加入18 mL 1 mol/L硫酸铝溶液，充分搅拌约10 min,所得白色凝胶转 移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温90C的电热烘箱中，24 h后

15、取出。将反应釜 水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120C烘箱中 干燥过夜，取岀称重后置于硅胶干燥器中存放。(3) ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的合成体通常含有有机胺模板剂，模板剂对形成特定晶体结构的分子筛有诱导 作用。反应胶配比为Na：0 : SiO- : Al=05 : TPABr : H=0 = 6 ： 60 ： 1 ： 8 ： 4000具体实验步骤为: 在 150 mL 烧杯中将 1.2 g NaOH、3. 5 g 四丙基澳化钱(TPABr)和 1. 1 g A12(SO4)3 18H20 溶 解在100 mL去离子水中，然后加入24 g 25

16、%硅溶胶，充分搅拌约20 min,所得白色凝胶转移 入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温180C电热烘箱中，72 h后取岀。将反应釜水 冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，转移到表而皿中，放在120C烘箱中 过夜。将干燥样品移至瓷堆锅，放入马福炉中650 C焙烧8 h除去有机模板剂，取出称重后垃 于硅胶干燥器中存放。所有分子筛测试前都要在400C活化4小时。2. 2. 2分子筛的有机改性3百度文库-让毎个人平般地捉升口我精确称取g分子筛于250 mL的烧杯中，再分别加入100 mmol/L的HDTMA溶液10, 15, 20, 25 mL, 即改性剂的投加量分别为200,

17、 300, 400, 500 mmol HDTMA/kg分子筛，分別加入90, 85, ,80,75ml 去离子水，在磁力搅拌器中搅拌8h,并用去离子水洗涤5次，自然风干后得到负载不同虽:的HDTMA 的有机改性分子筛。吸附实验取一泄体积、一左浓度的甲醛水溶液，注入250 mL碘量瓶中，再投加一立量的分子筛,在一泄 温度下振荡吸附，定时取样抽滤,用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的变化。吸收后溶液的测定方法量取10ml乙酰丙酮（体积百分浓度）和10ml乙酸胺溶液（质量百分浓度20%）于50ml碘 量瓶中，然后准确吸取10ml吸收液到50ml碘量瓶中，塞上瓶塞，摇匀，再放到（402） C的 恒温水浴锅

18、中加热15min,然后把这种黄绿色的溶液静置暗处，冷却至室温（18C28C ）在分光 光度计上412nm处，以蒸馅水作为对比溶液，调零。用厚度为0. 5cm的比色皿测立萃取溶液的吸 光度，然后计算出甲醛的吸收率耳二（CO-Ct） / C0CO甲醛的初始浓度，单位是ug/mlCt吸附时间为t时的甲醛的浓度，单位是ug/ml测左结果一般保留三位小数甲醛标准曲线的绘制2. 5.1甲醛标准液的配制与标定（1）甲醛标准液的配制取含量为36%-38$的甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液浓度约为lmg/ml, 其准确浓度用碘量法标左。（2）硫代硫酸钠溶液（C=L）的标立吸取L碘酸钾标准溶液置

19、于250ml碘量瓶中，加40ml蒸懈水，加10g/100ml碘化钾溶液10ml, 再加（1+5）盐酸溶液10ml,立即盖好瓶塞，混匀，在暗处静豊5min后，用硫代硫酸钠溶液滴立 至淡黄色，加1ml淀粉溶液，继续滴泄至蓝色刚刚褪去。平行做三份滴怎。硫代硫酸钠溶液浓度按下式计算。C二（X） /V式中V滴泄消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值，mlo（3）甲醛标准液的碘疑法标沱精确量取待标泄的甲醛标准液，置于250ml碘量瓶中。加入碘溶液和15mllmol/L氢氧化钠 溶液，放置15min,加入L硫酸溶液，再放置15min,用L硫代硫酸钠溶液滴左至淡黄色，力叹 淀粉溶液，继续滴崔至蓝色刚刚褪去，记录所用硫

20、代硫酸钠溶液体积（V” ml）。同时用蒸馅水作 试剂空白滴立，记录空白滴泄所用硫代硫酸钠溶液的体积（V，ml）。甲醛溶液的浓度用下式il算：C= （V： V=） XNX式中V一试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml：V-甲醛标准液消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml:7硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度。二次平行滴立，误差应小于，否则要重新标迫。（4）已标泄的甲醛标准液，要贴上标签，在阴暗处放置。使用前要摇匀。（5）若甲醛标准液存放已有1个月，则要重新进行标龙。2. 5. 2甲醛的测定吸取适量试样（含甲醛在80 ng以内，体积不超过25mL）于25mL具塞刻度管中，用水稀释至 标线。加入乙酰丙酮溶液，摇匀

21、。于4560C水浴中加热30min,取出冷却。用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度，减去空白试验所测得的吸光度， 从校准曲线上查岀试样中甲醛的含量。2.5. 3空白试验用25mL水代替试样，按上述步骤进行平行操作。校准曲线的绘制取数支25mL具塞刻度管，分別加入，甲醛标准使用溶液，加水至25mL.进行分光 光度测定。在扣除空白试验的吸光度后，以吸光度和对应的甲醛含量绘制校准曲线。表2-1甲醛标准曲线甲醛浓度u g/ml0吸光度A05百度文库让每个人平帑地捉升口我甲醛标准曲线1 9 8 7 6 5 4 3 aV鰹来轡y = 0. 2519x 一 0. 0098R2 = 0.

22、 9998 /甲醛标曲线性（甲醛标曲）2甲醛浓度ug/ml图2-1甲醛标准曲线153. 实验结果与讨论三种分子筛对不同浓度甲醛水溶液的吸附效果3.1.1三种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液的吸附效果:表3-1三种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液吸附的效果609012060 80H寸问（min）100120图3-1各种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液吸附的效果3.1.2三种分子筛对浓度为15ng/L甲醛水溶液吸附的效果表3-2各种分子筛对浓度为15mg/L甲醛水溶液吸附的效果60901202060 80H寸问（min）100120图3-2各种分子筛对浓度为15mg/L甲醛水溶液吸附的效果3

23、.1.3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果表3-3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果6090120图3-3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果由图3-13-2和3-3可看岀，随着甲醛溶液浓度的升高，三种分子筛的吸附率都在下降，在 30min时吸附率已经比较稳定，在90min以后三种分子筛的吸附率基本稳立。三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果为了数据的稳泄，以下数据均在吸附时间为120min下测左。表34三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果151015204050图3-4三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果51015204050叩醛浓度（ mg/L）

24、2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.0 -图3-5三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附量由以上数据可知，通过水热合成的三种分子筛对低浓度甲醛溶液都有比较高的吸收率，随着 甲醛浓度的增加，三种分子筛的吸收率都有不同程度的降低，其中NaA型分子筛的吸收率下降 最快，ZSM-5型分子筛吸附性能相对好。NaA型分子筛、NaY型分子筛和ZSM-5型分子筛吸附 量分别在g、g和L以上就趋向稳泄。用HDTMA （十六烷基三甲基澳化钱）对三种分子筛进行有机改性表3-6不同有机改性剂添加虽:下三种分子筛对50mg/L甲醛吸收的效果2003

25、004005003. 3.1不同有机改性剂添加量下三种分子筛对甲醛吸收的效果百度文库让每个人平帑地捉升口我(峯)S51OO200300400500HDTMA(mmol/kg)图3-6不同有机改性剂添加咼下三种分子筛对50mg/L甲醛吸收的效果由图3-6可知，使用HDTMA对三种分子筛进行有机改性后，英吸附量都有比较高的提升。NaA型、NaY型分子筛和ZSM-5型分子筛分别在HDTMA添加虽为300mmol/kg、300mmol/kg 和400mmol/kg效果最好。苴中NaY型分子筛改性后吸附量提升最明显，由改性前的g提升到g。 吸附量与表而活性剂的浓度有着密切的联系，随表而活性剂浓度的增加，

26、在固体表而层所吸附的 表面活性剂的浓度逐渐增大，使得溶液的表而张力逐渐下降，当表而活性剂的浓度增加至一左浓 度时，溶液的表而张力降到最低，表而活性剂在固体表而的吸附量达到最大值,继续增加溶液浓度, 義表而张力几乎不再变化23。随HDTMA溶液浓度的增加，分子筛表而吸附的HDTMA分子或离子 逐渐增多，经HDTMA修饰后，分子筛孔容变大，极性增强,对甲醛的吸附量增加,HDTMA溶液达到一 左的浓度后,溶液浓度的继续增加不会改变分子筛的表而张力，同时分子筛所吸附HDTMA的量也保 持不变，而过多的HDTMA大分子可能会造成分子筛层间的堵塞,不利于改性分子筛对甲醛的吸附， 导致改性分子筛对甲醛吸附量

27、的降低。3. 3. 2最佳改性剂添加楚下三种分子筛对甲醛的吸收效果表3-7三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附效果10#5百度文库让每个人平帑地捉升口我1520405017图37三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附效果表3-8三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附量151015204050百度文库让每个人平帑地捉升口我5.0 -|01020304050甲醛浓度mg/L)4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -0.0 _图3-8三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附量由以上数据可得，改性后的分子筛保持着低浓度甲醛溶液的髙吸收率，对较髙

28、浓度甲醛的吸 附量都有不同程度的提髙，其中NaY型分子筛提升最为明显。改性后的NaY型分子筛对甲醛的吸 附疑超过了 ZSH-5型分子筛。4. 结论及尚存在的问题结论（1）水热合成法制备的三种分子筛对低浓度甲醛溶液都有比较高的吸附率，达到80$以上。（2）分子筛在30min时已经有比较高的吸附率，在90min以后基本稳左。（3）改性前ZSM-5型分子筛对甲醛的吸附量最髙，在50mg/L卬醛溶液中可达到g（4）有机改性后的分子筛相对于改性之前对甲醛的吸附量都有不同程度的提高，NaA型分子 筛、NaY型分子筛和ZSM-5分子筛对改性剂HDTMA的最佳添加量分别为300mmol/kg. 300mmol

29、/kg 和 400mmol/kgo（5）最佳改性添加量下的分子筛中，NaY型分子筛对甲醛吸附量最髙，在50mg/L甲醛溶液 中可达到L。尚存在问题1. 由于实验设备限制，本课题只研究了水热合成法制备的三种分子筛对甲醛吸收的效果， 未能用其他方法制备更多类型的分子筛。2. 由于实验时间有限，未能研究更多不同条件下分子筛对甲醛吸收的效果。3对分子筛的改性实验中，还没能考虑其他条件变化对改性效果的影响。21参考文献：1 曹梦霞，林盛，张林，等.室内/外空气污染物的人体眾露评价卩天津大学学报,1997,33:187-192. 荣海琴,郑经堂.改性PAN-ACFs对甲醛吸附性能的初步研究J.新型炭材料,2001,16(1):44-4812 王国庆，孙剑平，吴锋，陈实.沸石分子筛对甲醛气体吸附性能的