金属离子对微电解还原对

1、金属离子对微电解还原对氯硝基苯影响的研究胡文勇第一作者：胡文勇，男，1973年生，硕士，讲师，主要从事水处理技术方面的研究。阳立平1,2(1.吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南吉首416000 ；2中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640)摘要 研究了微电解法还原降解对氯硝基苯(PCNB)的规律，考察了金属离子Cu2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+对PCNB还原降解效果的影响。实验结果表明，在 pH为3.0时，在铁屑微电解的基础上，加入金 属离子对PCNB降解有明显的影响。各金属离子对微电解还原作用的影响从小到大依次为Hg2+ Zn2+ Pb2+ Cu2

2、+,其中Pb2+、Cu2+都对微电解还原作用有一定的促进作用，而Hg2+对微电解还原作用有抑制作用，Zn2+作用可忽略不计。关键词 微电解 金属离子电极电位对氯硝基苯对氯苯胺Study on the in flue nee of metal ions on reduct ion of p-n itrochlorobe nzene by micro-electrolysis process11 2Hu Wenyong , Yang Liping . (1.College of Biology and Environmental Sciences, Jishou University, Jisho

3、u Hunan 416000; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chin ese Academy of Scien ces, Guan gzhou Guan gdo ng 510640)Abstract: The law of reduct ion and degradatio n of p-n itrochlorobe nzene (PCNB) by micro-electrolysis was studied. The effects of metal

4、 ions such as Cu 2+ , Hg2+, Zn 2+a nd Pb2+ on the degradatio n of PCNB were also in vestigated. The results showed that some metal ions had sig ni fica nt effects on the reduct ion of p-n itrochlorobe nzene (PCNB) by micro-electrolysis. The in flue nee degreed on reducti on react ion of the metal io

5、ns follows the order: Hg 2+ Zn2+ Pb2* Cu2+. The effects of Pb 2+ and Cu2+o n the reduct ion react ion were positive but that of Hg 2+ was n egative. The effect of Zn 2+ on the reducti on react ion was very little.Keywords : micro-electrolysis ； metal ions ； electrode potentials ； p-nitrochlorobenzen

6、e ； p-chloroaniline微电解技术，又称为内电解、铁还原、铁碳法、零价铁法等技术，是被广泛研究与应用 的一项废水处理技术。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好 工艺。该工艺是在20世纪70年代应用到废水治理中的，由于该法具有适用范围广、处理效 果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电 力资源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广 泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。20世纪80年代微电解技术引入我 国以来，在染料、石油化工、重金属、农药等废水的处理中有广泛应用与报道2-

7、9。然而利用微电解法处理实际工业废水时， 存在着各种不同的金属离子，这些金属离子 是否对微电解还原作用存在影响，目前尚无相关的研究报道。本文在微电解还原对氯硝基 苯的基础上，进行了金属离子对微电解还原作用影响的实验研究。1实验部分1.1实验材料与仪器醋酸铅、盐酸、硫酸锌、硫酸铜、氯化汞、乙醇等试剂均为分析纯；对氯硝基苯(PCNB)， 化学纯；铸铁屑，取自吉首市机械厂。电子天平（AUY-120型，日本岛津公司）；恒温振荡器（THZ-82A型）；紫外可见分 光光度计（UV757CRT）。1.2实验过程铸铁屑经研磨后，筛选出1830目的铁屑，用95%乙醇浸泡10 min,去除铁屑表面的 油污（回收乙

8、醇后用清水清洗铁屑数次），再于盐酸（1+2）中浸泡10 min，以去除铁屑表面 的氧化物并使其活化，最后应用清水清洗数次后立即使用。在烧杯中加入100 mg/L的PCNB溶液250 mL，用HCI调节pH为3.0,再加入5 g处理后的铁屑，在恒温振荡箱（温 度T=25 C；转速n=160 r/min）中反应，每隔2 min取样分析PCNB浓度。保持反应条件 不变，各加入0.002 mol的金属离子Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+，比较不同金属离子的加入对 微电解反应的影响。1.3分析方法PCNB浓度：采用紫外可见分光光度计，以标准曲线法（在286 nm处）测定。对氯苯 胺浓度：采用紫外可

9、见分光光度计，以标准曲线法（在238 nm处）测定。PCNB还原率（耳）的计算：（ cq ch） / cq 100%（ 1 ）式中：cq为反应前的对氯硝基苯质量浓度，mg/L ；ch为反应后的对氯硝基苯质量浓度，mg/L。2结果与讨论2.1铁屑微电解处理对氯硝基苯在pH=3.0条件下，铁屑对PCNB的还原降解作用如图1所示。在30 min时，PCNB 的还原率达80.15%，30 min后还原的趋势逐渐变缓。r%率原还60 - *40 -*20 - *0 11111110102030405060时间/min图1对氯硝基苯还原规律Fig. 1The reducti on law of p-n i

10、trochlorobe nzenejn对孰硝基苯*对氧苯胺L度浓量质20I0204060时间/min图2反应体系中对氯硝基苯与对氯苯胺的浓度变化曲线Fig. 2 The curved lines of the cha nging concen trati on of p-n itrochlorobe nzene andp-chloroa nili ne in the react ion system铁屑对PCNB的还原基于原电池反应。铁屑中的铁和碳存在较高的电极电位差，在水溶液中形成Fe/C原电池。而PCNB苯环上的硝基具有一定的氧化性，属得电子基，易在 碳极上得到铁失去的电子而被还原为胺基1

11、0，反应方程式如下：Cl + 2HaO(3)分析反应过程中对氯苯胺的浓度，得出其浓度变化曲线(如图2),进一步验证了 PCNB 在微电解作用下生成对氯苯胺，且对氯苯胺浓度的增加与PCNB浓度的减少存在对应关系，但中间是否有其他的产物本试验没有研究。2.2金属离子对铁屑微电解处理效果的影响2.2.1 Cu2+的影响在250 mL PCNB溶液中，加入0.002 mol的CuSO4 5H2O和5 g铁屑，调整溶液的pH 为3.0,在恒温振荡器中振荡搅拌，每隔 2 min取样分析PCNB的含量，所得结果如图3 所示。由图3可以看出，Cu2+的加入大大提高了 PCNB还原速度。这主要是因为，在微电 解

12、反应中加入Cu2+时，反应体系中Cu2+首先和铁发生置换反应：Cu2+ + Fe Cu + Fe(4)生成的铜附着在铁表面，形成 Fe/Cu原电池，铁铜的电极电位差比铁碳高，对氯硝基 苯首先在惰性电极Cu极上得电子被还原为对氯苯胺。与Fe/C原电池不同的是，在Fe/Cu原电池中，铜相对均匀的附着在铁表面，可以以 单个铜原子和铁形成一个微型原电池，而铁屑中的碳不但大量被包裹于铁屑内部，难以与沟率原还80604020101520时间/min图3 Cu2+的加入对铁屑微电解还原作用的影响Fig.3 The effects of the addi ng copper ion on the reduct

13、 ion of micro-electrolysis process4)溶液接触反应，为无效原电池，而且往往以多个碳原子成块分布于铁屑中(见图图4 Fe/C和Fe/Cu原电池剖面示意图Fig. 4 The cross-sect ion picture of of Fe/C and Fe/Cu primary battery即加入Cu2+形成的Fe/Cu原电池形成了远多于原铁屑中的有效微型原电池， 即更多的 反应活性位，从而导致了其反应速度更快。另外，Cu2+的引入降低了溶液的pH，也可以使对氯硝基苯的降解速率加快11o2.2.2其他金属离子(Zn2+、Pb2+、Hg2+)的影响在 250 mL

14、 浓度为 100 mg/L PCNB 溶液中，分别加入 0.002 mol 的 ZnSO4 7H2O、HgCl2、 Pb(CH3COO)2 3H2O和5 g铁屑，调整溶液的pH为3.0,在恒温振荡器中振荡搅拌，每隔2 min 取样分析，计算PCNB的还原率，所得结果如图5所示。由图5可知，各种金属离子对PCNB的还原率均有一定的影响，但是各种金属离子对 其影响程度各不相同。Pb2+、Cu2+对PCNB的还原起促进作用，而Hg2+对PCNB的还原有 抑制作用，而Zn2+对其影响最小。这是因为Zn单质和Fe单质的金属活动性基本相当， Zn2+和Fe之间不会发生氧化还原反应，故 Zn2+的加入对Fe

15、/C原电池系统基本没有影响， 致使Zn2+加入后PCNB的还原曲线与原曲线基本重合。除Zn2+以外，其他金属离子的加入，首先和 Fe发生氧化还原反应。氧化还原反应可 用下列平衡式表示：Ox1+Re2=Red+Ox2(5)式中：Ox表示某氧化还原电对的氧化态；Red表示其还原态。它们的氧化还原半反应可表示为Ox+pe-=Red（6）式中：p是半反应中电子的转移数。可逆氧化还原电对的电极电位可以由能斯特方程式求 得，在25 C时有：o 0.059 aoxEox/RedEox/Redin（ 7）n aRed式中：EOx/Red为Ox/Red电对的电极电位；Eox/Red为Ox/Red电对的标准电极电

16、位；aOx、 aRed分别为氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活度等于浓度 c乘以活度系数， a c； n为反应中电子转移数。60，门1015%率原还-不加全属屠子80图5不同金属离子的加入对铁屑微电解还原作用的影响Fig.5 The effects of the addi ng of differe nt metal ions on the reduct ion ofmicro-electrolysis process从式（7）可见，电对的电极电位与存在与溶液中的氧化态和还原态的活度a有关。当aOx/aRed =1时，Eox/Red = EOx/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。标

17、准电极电位是 指在一定温度下（通常为25 C）,氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分 子的活度等于1 mol/L，反应中若有气体参加则其分压等于101 325 Pa （1个标准大气压）时的电极电位。本次实验中涉及到的金属离子的电极电位值参见表112。表1在酸性溶液中电极反应的标准电位(298 K)Table 1 The sta ndard electric pote ntial of electrode react ion in acid soluti on (298 K)电极反应标准电极电位/VZn 2+2e-=Z n-0.760 0Fe2+2e-=Fe-0.447Pb2+2e-

18、=Pb-0.126 4+ -2H +2e =H20Cu2+2e-=Cu0.341 7Hg 2+2e-=Hg0.851由表1可知，在酸性溶液中电极反应的标准电位从小到大依次是Zn2+/Zn v Fe2+/FePb2+/Pb Cu2+/Cu Hg2+/Hg。因此，对PCNB还原的效果从小到大应该依次是 Zn2+ Fe2+ Pb2+ Cu2+ Hg2+。而试验得出的结果是Hg2+ Zn2+ Fe Pb2+ Cu2+。出现这种情况，说明在实际工作中，不能仅仅从标准电极电位来考虑，需要从条件电极电位进行分析。条 件电极电位反映了外界各种因素的影响，主要影响因素有离子强度、副反应（如生成沉淀、配位化合物等

19、）、H+浓度等。条件电极电位反应了在某些外界因素影响下氧化还原电对的 实际氧化还原能力。因此，对于图5出现的结果，可以从以下几个方面进行分析。（1）沉淀的生成对电极电位的影响根据微电解的原理，随着反应的进行，H+不断消耗，故溶液的pH会逐渐增大，这样 会导致溶液中某些金属离子形成沉淀。由于这些金属离子均为氧化态，一旦氧化态物质被 沉淀，根据能斯特方程可知，电对物质的电极电位会有所下降；而且，金属离子的沉淀的 K稳越小，电极电位值下降的越多12。结合表2可知，电极电位值下降的程度依次是 Hg2+、 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+。表2溶度积常数（298 K）Table 2 The con

20、 sta nts of solubility in tegratio n (298 K)化合物KspCu(OH) 22.20X020Fe(OH)24.87X017Fe(OH)32.79X0_39Hg(OH) 23.00X026Pb(OH)21.43X020Zn(OH) 23.00X017配合物的生成对电极电位的影响在本次实验中，溶液的pH是用盐酸来调节的，因此在溶液中不可避免地引入了Cl-。而Cl-能够和许多金属离子形成配位化合物。由于是氧化态物质形成了配位化合物，根据 能斯特方程可知，其结果将导致电对物质的电极电位值下降；而且配位化合物的稳定性越大，对应电极的越低12。本次实验中涉及的金属离

21、子形成配合物的情况如表3所示。表3配离子的标准稳定常数 （298 K）Table 3 The standard stability constants of coord ination ions（298 K）配离子生成反应K稳Zn2+4Cl=ZnCl 42-1.58Fe2+CI -=FeCI+2.29Pb2+4CI 工PbCI 42-39.8Hg2+4CI-=HgCI 42-1.17 X015由表3可知，Zn2+、Fe2+、Pb2+、Hg2+容易与溶液中的Cl-形成配位化合物。对于Hg离子而言，它形成的配位化合物 HgCl2比较稳定，电离作用弱，在水溶液中存在络合平衡13:+ -HgCl2=H

22、gCI +Cl( 8)HgCl2+C=HgCl3-( 9)HgCl2+2C=HgCl42-( 10)由表3可知，在标准状态下HgCl42-，由于其稳定性比较高，在一定程度上造成游离 的Hg2+的减少，从而进一步使得通过氧化还原反应置换出来的Hg大大减少；而且置换出来的汞，由于是附着在铁屑的表面上，易与铁形成合金，也就是汞齐，而铁汞齐的形成则 改变了原有金属的性质，使其电极电位下降，从而在实验中就表现出延缓的现象。至于铁 汞齐的形成改变了原有金属的性质，使其电极电位下降的具体原因，有待于进一步研究与探讨。（3）酸度对电极电位的影响由能斯特公式可知，如果 H+参与了电极反应，则溶液的酸度变化引起电

23、极电位的变 化。对于一定浓度的某种金属离子来说，溶液的 pH为沉淀金属氢氧化物的最重要条件。 氢氧化物沉淀的pH可用式（11）计算：pH 14 （log M n log Ksp）（ 11）从式（11）可看出，金属离子浓度Mn+相同时，溶解积Ksp愈小，则开始析出氢氧化 物沉淀的pH愈低；同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH愈低。由表3可知，在不考虑其他因素的条件下，Zn2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Fe2+各种离子形成沉淀的pH从低 到高依次是 Hg2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+。（4）电对物质本身浓度变化对电极电位的影响电对物质浓度相对值发生改变时才能引起电极电位的

24、变化，而生成的沉淀以及配位化合物都会使得氧化型电对物质浓度的降低，从而使得电极电位的降低。结合实验条件并综合以上分析，可以得出以下几点：对于Zn 2+，由于它的电极电位比铁低，无法在铁屑的表面形成锌单质，也就无法形成原电池，在实验中也就表现出来的作 用很微弱；对于Pb2+、Cu2+而言，它们的电极电位均比铁高，可以被铁置换出来而附着在 铁屑的表面上，形成新的原电池，并且在本实验条件下，它们的电极电位受到的外界因素 对其影响不大，所以在总体上表现出对 PCNB的还原起促进作用；对于 Hg2+,虽然它的 电极电位是最大的，但是置换出来的汞单质易与铁形成合金，改变了原有金属的性质，并 使其电极电位下降，并且 Hg2+易与溶液中的Cl-发生络合反应，形成配合物的性质比较稳 定，总体上表现出对PCNB的还原起着延缓抑制的作用。3结论（1） 在pH为3.0的条件下，铁屑微电解法对 PCNB还原达到了 80.0%以上。通过 利用铁屑中的Fe/C电位差，使得PCNB中的硝基经过Fe-C微电解法处理后转化为氨基， 从而达到还原对氯硝基苯的目的，提高废水的可生化性，便于后续处理。（2） 在pH为3.0的条件下，在铁屑微电解的基础上，加入金属离子对 PCNB的还 原有明显的影响。各金