废水含氮量的测定

1、废水含氮量的测定水质凯氏氮的测定 GB 11891 89 Water quality-Determination ofkjeldahl nitrogen 本标准参照采用国际标准 ISO 5663-1984水质 凯氏氮的测定 硒催化矿化法。1 主题内容与适用范围1.1 主题内容 本标准规定了以凯氏 (Kjeldahl) 法测定氮含量的方法。 它包括了氨氮和在此条 件下能被转化为铵盐的有机氨化合物。此类有机氮化合物主要是指蛋白质、月示、胨、氨基 酸、核酸、尿素及其他合成的氮为负三价态的有机氮化合物。它不包括叠氮化合物、连氮、 偶氮、腙、硝酸盐、亚硝基、硝基、亚硝酸盐、腈、肟和半卡巴腙类的含氮化合物

2、。1.2 适用范围 本标准适用于测定工业废水、湖泊、水库和其他受污染水体中的凯氏氮。1.3 测定范围 凯氏氮含量较低时，分取较多试样，经消解和蒸馏，最后以光度法测定氨。含量较高时，分 取较少试样，最后以酸滴定法测定氨。1.4 最低检出浓度试料体积为 50mL 时，使用光程长度为 10mm 比色皿，最低检出浓度为 0.2mgL。2 原理 水中加入硫酸并加热消解，使有机物中的胺基氮转变为硫酸氢铵，游离氨和铵盐也转为 硫酸氢铵。消解时加入适量硫酸钾提高沸腾温度，以增加消解速率，并以汞盐为催化剂，以 缩短消解时间。消解后液体，使成碱性并蒸馏出氨，吸收于硼酸溶液中。然后以滴定法或光 度法测定氨含量。汞盐

3、在消解时形成汞铵络合物，因此，在碱性蒸馏时；应同时加入适量硫 代硫酸钠，使络合物分解。3 试剂 本标准所用试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。实验用水均为无氨水。3.1 无氨水制备3.1.1 离子交换法： 将蒸馏水通过一个强酸性阳离子交换树脂 (氢型 )柱，流出液收集在带 有磨口玻塞的玻璃瓶中，密塞保存。3.1.2 蒸馏法：于 1L 蒸馏水中，加入 0.1mL 浓硫酸，并在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去 50mL 初馏液，然后集取约 800mL 馏出液于具磨口玻塞的玻璃瓶中，密塞保存。3.2 硫酸， P201.84gmL 。3.3 硫酸钾 (K2SO4) 。3.4 硫酸汞溶液：称取 2g 红色氧化汞

4、 (HgO)或 2.74g 硫酸汞 (HgSO4)，溶于 40mL(15) 硫酸溶液中。3.5 硫代硫酸钠一氢氧化钠溶液：称取 500g 氢氧化钠溶于水，另称取 25g 硫代硫酸钠 (Na2S2O35H2O)溶于上述溶液中，稀释至 1L ，贮于聚乙烯瓶中。3.6 硼酸溶液：称取 20g 硼酸 (H3BO3)溶于水，稀释至 1L。3.7 硫酸标准溶液， c(1/2H2SO4)0.02mo1 L：分取 11mL(1 19)硫酸，用水稀释至 1L。 按下述操作进行标定。称取经 180干燥 2h 的基准试剂级碳酸钠 (Na2CO3)约 0.5g(称准至 0.0001g)，溶于新煮 沸放冷的水中，移入

5、500mL 容量瓶内，稀释至标线。移取上述 25.00mL 碳酸钠溶液于 150mL 锥形瓶中，加 25mL 新煮沸放冷的水，加 1 滴 甲基橙指示液 (0.5g L) ，用硫酸标准溶液滴定至淡橙红色止，记录用量。计算：C=m*1000825/(V*53*250)式中： c硫酸标准溶液浓度， mo1 L；m 称取碳酸钠质量， g；V 硫酸标准溶液滴定消耗体积， mL；53碳酸钠 (1/2H2SO3)摩尔质量。3.8 甲基红-亚甲蓝混合指示液：称取 200mg 甲基红溶于 100mL95乙醇。称取 100mg 亚甲蓝溶于 50mL95乙醇。以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用。每月配制。4

6、 仪器4.1 凯氏定氮蒸馏装置参见下图氨氮的测定氨氮的测定方法，通常有纳氏比色法、苯酚次氯酸盐（或水杨酸次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏比色法具有操作简便、灵敏等特点，但钙、镁、铁等金属离子、硫化物、 醛、酮类，以及水中色度和混浊等干扰测定，需要相应的预处理。以下是纳氏试剂比色法的 测定方法。一、纳氏试剂比色法的原理碘化钾和碘化汞的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化和物，其色度与氨氮含量成正 比，通常可在 410-425nm范围内测其吸光度，计算其含量。本法最低检出浓度为 0.025mg/L（光度法），测定上限为 2 mg/L 。采用目视比色法，最低检出浓度为 0.02mg/L 。水样作适当的

7、预处理后，本法可适用于地面水、地下水、工业废水 和生活污水。二、仪器1、带氮球的定氮蒸馏装置： 500 mL 凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管。2、分光光度计3、PH 计三、试剂做次实验配制试剂均应用无氨水配制。1 、无氨水。配制可选用以下任意一种方法制备：1）蒸馏法：每升蒸馏水中加 0.1mL 硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去 50mL初馏 液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。（2）离子交换法：使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。2、1mol/L 的盐酸溶液3、1mol/L 的氢氧化钠溶液4、轻质氧化镁：将氧化镁在 500下加热，以除去碳酸盐。5、0.05%溴百里酚蓝指示计（ PH

8、6.0-7.6 ）。6、防沫剂：如石蜡碎片7、吸收剂：硼酸溶液：称取 20g 硼酸溶于水，稀释至 1L。 0.01mol/L 硫酸溶液8、纳氏试剂。可选用下列方法之一制备：（1）称取 20g 碘化钾溶于约 25mL水中，边搅拌边分次加入少量的二氯化汞（ HgCl2）结 晶粉末（约 10g），至出现朱红色不易降解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌， 当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另称取 60g 氢氧化钾溶于水，并稀释至 250mL，冷却至室温后，将上述溶液徐徐注入 氢氧化钾溶液中，用水稀释至 400mL，混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保 存。（2）称取

9、16g 氢氧化钠，溶于 50mL水中，充分冷却至室温。另称取 7g 碘化钾和碘化汞溶于水，然后将次溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用 水稀释至 100mL，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。9、酒石酸钾钠溶液：称取 50g 酒石酸钾钠（ KNaC4H4O6?4H）2O溶于 100mL水中，加热煮 沸以除去氨，放冷，定容至 100mL。10、铵标准贮备溶液：称取 3.819g 经 100干燥过的氯化氨（ NH4Cl）溶于水中，移入 1000mL容量瓶中，稀释至标线。从溶液每毫升含 1.00mg 氨氮。11、铵标准使用溶液：移取 5.00 mL 铵标准贮备溶液于 500mL容量瓶中，用水稀释至标 线。

10、此溶液每毫升含 0.01mg 氨氮。四、测定步骤1 、水样预处理：取 250mL水样（如氨氮含量较高，可取适量并加水至 250mL，使 氨氮含量不超过 2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或 盐酸溶液调节至 PH为7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠 ，立即连接氮球和冷凝管 ， 导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达 200mL时，停止蒸馏。定容至 250mL。采用酸滴定法或纳氏比色法时，以 50mL硼酸溶液为吸收剂；采用水扬酸次氯 酸盐比色法时，改用 50mL0.01mol/L 硫酸溶液为吸收剂。2 、标准曲线的绘制：吸取 0、0.50、1.0

11、0、3.00、5.00、7.00 和 10.00mL铵标准 使用溶液于 50mL比色管中，加水至标线，加 1.00mL 酒石酸钾钠溶液，混匀。加 1.50mL纳氏试剂，混匀。放置 10min 后，在波长 420nm处，用光程 20mm比色皿，已水作参比测定吸光 度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮 含量（ mg）对校正吸光度的标准曲线。3、水样的测定（ 1）分取适量经絮凝预处理后的水样（使氨氮含量不超过 0.1 mg），加入 50m比色管中，稀释至标线，加 0.1mL 酒石酸钾钠溶液。（ 2）分取适量经蒸馏预处理后的馏出液 ，加入 50mL比色管中，加一定

12、量的 1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线，加 1.5mL 纳氏试剂，混匀。放置 10min 后，同标准 曲线步骤测量吸光度。4、空白实验：以无氨水代替水样，做全程序空白测定。五、计算由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得的氨氮含量（mg）。氨氮（ N,mg/L）=1000m/V式中： m由校准曲线查得的氨氮量（ mg）；V 水样体积（ mL）六、注意事项1、纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生 成的沉淀应除去。2、滤纸中常含痕量铵盐，使用时应注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室 空气中的氮的污染。水中氨氮的测定（纳氏试剂比

13、色法）一、原理碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比， 通常可在波长 410425nm范围内测其吸光度，计算其含量。本法最低检出浓度为 0.025mg/L （光度法），测定上限为 2mg/L。二、仪器1 500mL全玻璃蒸馏器 。250mL具塞比色管。3分光光度计。4 pH计。三、试剂配制试剂用水均应为无氨水。1无氨水：可用一般纯水通过强酸性阳离子交换树脂或加硫酸和高锰酸钾后，重蒸馏得到。2 1mol/L 氢氧化钠溶液。3吸收液：硼酸溶液：称取 20g 硼酸溶于水中，稀释至 1L。0.01mol/L 硫酸溶液。4纳氏试剂：称取 16g 氢氧化钠，溶于 5

14、0mL水中，充分冷却至室温。另称取 7g 碘化钾和碘化汞 （HgI 2）溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中。 用水稀释至 100mL，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。5酒石酸钾钠溶液：称取 50g酒石酸钾钠 （KNaC4H4O64H2O）溶于 100mL水中，加热煮沸以除 去氨，放冷，定容至 100mL。6铵标准贮备溶液：称取 3.819g 经 100干燥过的氯化铵 （NH4Cl） 溶于水中，移入 1000mL容 量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含 1.00mg 氨氮。7铵标准使用溶液：移取 5.00mL 铵标准贮备液于 500mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶 液每毫升含 0.01

15、0mg氨氮。四、测定步骤1水样预处理：无色澄清的水样可直接测定；色度、浑浊度较高和含干扰物质较多的水样， 需经过蒸馏或混凝沉淀等预处理步骤。2标准曲线的绘制：吸取 0 、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00 和 10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中，加水至标线，加 1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加 1.5mL 纳氏试剂，混匀。放置 10min 后，在波长 420nm处，用光程 10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的标准曲线。3水样的测定：分取适量的水样（使氨氮含量不超过 0.1

16、mg），加入 50mL比色管中，稀释 至标线，加 1.0mL 酒石酸钾钠溶液（经蒸馏预处理过的水样， 水样及标准管中均不加此试剂） 混匀，加 1.5mL 的纳氏试剂，混匀，放置 10min。4空白试验：以无氨水代替水样，作全程序空白测定。五、计算由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮含量（mg）氨氮 （N,mg/L）=m 1000/V式中： m由校准曲线查得样品管的氨氮含量（ mg）；V 水样体积（ mL）。注意事项1、纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀 应除去。2、滤纸中常含痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避

17、免实验室空气中氨的 沾污。高浓度氨氮废水处理 过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐 和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。 目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥 脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度 的氨氮（ 500 mg/L以上，甚至达到几千 mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或 者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合 法和新型生物脱氮法。小结 虽然处理高浓度氨氮废水的

18、处理方法有多种，但是目前还没有一种能够兼顾流程简单、 投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面。如何经济有效地处理高浓度氨氮 废水仍是摆在环境工程工作者面前的一道难题，如何将新型高效的生物脱氮工艺投入实际应 用以及简单实用的生化联合工艺应该成为今后研究工作的重点。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、某些工业废水，如 焦化废水和合成氨化肥厂废水、农田排水、养殖水中过剩饮料和鱼、虾大量排泄物的累积及 过度施肥等。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在 有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐或继续转变为硝酸盐。在水中氨氮主要以游离氨和

19、铵盐两种形式存在。引起危害作用的主要是游离氨，其毒性比铵 盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的 pH 值及水温有密切关系，一般情 况，温度和 pH 值愈高，毒性愈强。氨氮对鱼、虾的危害，相似于亚硝酸盐。因此控制水中 氨氮的含量就显得十分必要，有助于评价水体被污染和“自净”状况。化学需氧量（ COD）的重铬酸钾法测定化学需氧量（ COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化 物等，所以 COD测定又可反映水中有机物的含量。一、重铬酸钾法测定（ CODC）r 的原理在强酸性溶

20、液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主 要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根 据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。二、仪器1、500ml 全玻璃回流装置。2、加热装置（电炉）。3、25ml 或 50ml 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。三、试剂1、重铬酸钾标准溶液（ C1/6K2Cr2O7）；称取预先在 120烘干 2h 的基准或优质纯重铬 酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标准线，摇匀。2、试亚铁灵指示液 ：称取 1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2?H2）O、0.

21、695g 硫酸亚铁（FeSO4?7H2）O 溶于水中，稀释至 100ml，储于棕色瓶内。3、硫酸亚铁铵标准溶液（ C（NH4）2 Fe（SO4）2?6H2O）：称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中， 边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临 用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释至 110ml 左右， 缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15ml ），用硫酸亚 铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=0

22、.250010.00/V式中： C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L ）；V 硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）。4、硫酸-硫酸银溶液：于 500ml 浓硫酸中加入 5g硫酸银。放置 1-2d ，不时摇动使其溶解。5、硫酸汞：结晶或粉末。四、测定步骤1、取 20.00ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00ml ）置于 250ml 磨口的回流锥 形瓶中，准确加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝 管，从冷凝管上口慢慢地加入 30ml 硫酸 -硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回 流 2h （自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废

23、水样 ，可先取上述操作所需体积 1/10 的废水样和试剂于 15150mm硬 质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直 至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少 于 5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00ml 废水（或适量废水稀释至 20.00ml ），摇 匀。2、冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140ml，否则因 酸度太大，滴定终点不明显。3、溶液再度冷却后，加 3 滴试

24、亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色 由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4、测定水样的同时，取 20.00ml 重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空 白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、计算：CODC(r O2，mg/L)=(V0-V1C81000) /V式中： c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L ）；VO- 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）；V1- 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）；V 水样的体积（ ml）；8- 氧（ 1/2O）摩尔质量（ g/mol ）。注意事项1、使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量

25、可达 40mg，如取用 20.00ml 水样，即最高可络 合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯 离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。2、水样取用体积可在 10.00-50.00ml 范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整， 也可得到满意的结果3、对于化学需氧量小于 50ml 的水样，应改用 0.0250mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5-4/5 为宜。5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术

26、时，由于每克邻苯二甲酸氢钾 的理论 CODC为r 1.176g，所以溶解 0.4251g 邻苯二甲酸氢钾 （HOOCC6H4CO）O于K重蒸馏水中， 转入 1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L的 CODCr标准溶液。用时新 配。6、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。7、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的 变化。化学需氧量（ COD）测定方法比较重铬酸钾回流法（ GB1191489）测定 COD，具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但存在 消解时间长、效率低、二次污染大、 Cl- 干扰大等不足，特别是大批量样品测定和应

27、急监测， 更显示出它的局限性。鉴于此，提出快速测定 COD的分光光度法和微波密封消解法。一、 分光光度法测定原理、试剂及仪器1、测定原理在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的 Cr3+对 620nm的光有很大吸附能力，其 吸光度与 Cr3+浓度的关系服从朗伯 - 比尔定律，因而通过测定 Cr3+离子的吸光度可以测出试 剂的 COD值。2、主要仪器、试剂仪器： COD加热器、 DR/2010分光光度计（美国哈希）、哈希测定管。试剂：重铬酸钾标准液（ 1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L ）1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯）。3、操作步骤a、COD 测定管试剂的配制：取清洁的哈

28、希 COD测定管若干支，在每支管中均分别依次加 入 1ml 重铬酸钾标准溶液、 3ml1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞溶液，混合均匀后，盖上盖子备 用。b、配置 COD浓度为 15、30、45、50、100、200、 300、400、500、600、 800、1000ml/L 的标准系列溶液。c、取 13 支已加过试剂的试管，在第一支管中加入 2ml 去离子水，作为调零管，其余 12 支管中，分别加入 2ml不同浓度的 COD标准使用液，盖上试管后摇匀，在 COD加热器下于 150 下消解 40 分钟，冷却至室温后，在 DR/2010分光光度计上测定其吸光度，绘制标准曲线。d、测定待测水样。二、微波密封消解法测定原理、试剂及仪器1、测定原理微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下， 采用 2450MHz的电磁波（微波）来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提 高到 203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准 溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出COD值。2、主要仪器、试剂仪器：WMX-Z型微波密封消解 CO