Wurtzite结构之AlxGa1-xN的结构特性及能带性质的模拟分析

1、Wurtzite 結構之 AlxGa1-xN的結構特性及能帶性質的模擬分析Numerical Analysis on StructuralCharacteristics and Band-Energy Properties forWurtzite Al xGa1-xN劉柏挺 修平技術學院機械系助理教授顏勝宏 +、郭艷光 * （+研究生， *副教授 ） 國立彰化師範大學物理研究所摘要三五族氮化物半導體最近已引起學界與業界廣泛的研究，因為其具有相當低的介電常數、寬範圍的 能帶間隙，使得發射波長涵蓋整個可見光區及部分紫外線，再加上大部分的氮化物之晶體結構為直接能 隙，因此發光效率較高並且具有優異的光

2、學特性。本文以理論計算模擬分析具wurtzite 結構的氮化鋁鎵三元氮化物的結構特性及能帶性質。發現基態的AlxGa1-xN三元氮化物的晶格常數以最小能量計算的結果比由Vegardsl aw 計算的值大，其晶格常數 a的偏異係數 = -0.056 0.004 ? ，晶格常數 c的偏異係數 = -0.128 0.025 ? 。此外，以此晶格常數的值計算其直接能帶間隙值，發現以最小能量所得到的晶格常數所 計算的結果比 Vegardslaw 所得到的晶格常數所計算的結果小。以最小能量計算的直接能帶間隙的彎曲 係數b = 0.957 0.026 eV，此一數值與實驗所得到的值 b = 1.0 eV極為

3、接近；而以 Vegards law計算的直接能 帶間隙的彎曲係數 b = 0.298 0.040 eV，與Kuo 等人以數值模擬所得到的值 b = 0.353 0.024 eV亦相當吻合。 關鍵字： 氮化鋁鎵、模擬分析、 Wurtzite結構、晶格常數、 Vegards law、偏異係數、彎曲係數AbstractIII-nitride semiconductors have attracted both academic and technological extensive research in recent years because they have many outstanding

4、 optical properties such as lower dielectric permittivity, wide range band-gap energy corresponding to the visible region to the near ultraviolet region of the spectrum, and most of the nitride crystal structure have direct band-gap energy resulting high emitting performance. This article applies nu

5、merical simulation based on ab initio to calculate the structural characteristics and the band-energy properties第1 頁for wurtzite Al xGa1-xN. From this research we find that the lattice constant of the Al xGa1-xN in the ground state obtained from the minimizer energy is larger than that obtained from

6、 the Vegards law. The dev is -0.056 0.004 ? for lattice constant a and is -0.128 0.025 ? for lattice constant c. In addition, we also calculate the direct band-gap energy based on those lattice constants obtained by this research. We find that the direct band-gap energy obtained with the lattice con

7、stant obtained from the minimizer energy is smaller than that obtained from the Vegard Thse l abwo.wing parameter is 0.957 0.026 eV under the situation of the minimizerenergy, which is very close to b = 1.0 eV obtained from experimental data. On the other hand, the bowing parameter is 0.298 0.040 eV

8、 under the situation of applying the Vegard sla w, which is also close to b = 0.353 0.024 eV obtained from Kuo et al. by numerical simulation.Keywords: Al xGa1-xN、Numerical simulation 、Wurtzite、Lattice constant、Vegards law、Deviation parameter 、Bowing parameter第2 頁一、前言III-V 族氮化物不但具有高熔點、高硬度、良 好的 熱傳導 性

9、與相 當大 的容積 彈性模 數(bulk modulus)等優質的機械性質，而且具有相當低的介 電常數、寬範圍的能帶間隙使得發射波長涵蓋整個 可見光區及部分紫外線 ，再加上大部分的氮化物之 晶體結構為直接能隙，其發光效率當然較高。雖然 缺乏可匹配的晶格基板，一直是 III-V 族氮化物致 命的缺陷 ，但最近十多年來由於長晶技術的不斷突 破，及最近 Nakamura 等人的研究指出成長在缺陷 密度較低的 ELOG (epitaxially laterally overgrown GaN)基板與缺陷密度較高的藍寶石基板上的藍光 發光二極體之輸出功率及量子效率幾乎相同 1，此 意味著氮化物元件中大部

10、分的缺陷並不會形成非 放光 性再結 合中心 ( nonradiative recombination center)，而影響元件的發光效能。使得 III-V 族氮 化物成為光電半導體材料的主流地位幾可確定。依基板材料或相鄰材料的不同，所成長出來 的氮化物結晶大致被區分為六方晶系的 wurtzite 結 構以及立方晶系的 zinc-blende 結構，而氮化物的 wurtzite 結構皆為直接能隙。三元氮化物 AlGaN 常 被拿來當作活性層 的 barrier 、 cladding 、 DBR (distributed Bragg reflector) 或短波長的紫外線氮化 物光電半導體元件之

11、活性層的量子井材料 。對於與 發光波長有直接關係的 AlGaN 能帶結構中能帶間 隙與對應之彎曲係數 (bowing parameter)是尚未有 定論的一個重要議題 ，因為這個係數在設計發光元 件的發射波長上扮演著絕對重要的角色 ，是故國內 外有不少研究者與研究機構或製造廠商的研發團 隊以實驗或理論計算的方法進行研究 。在已發表的 的彎曲係數值存在著極大的差異， b 為正： b = 0.353 0.0242 、0.62 0.453、0.64、1.05、1.36 eV， b 為負值 7 ，另外也有人認為 AlGaN 的彎曲係數幾 乎為零，意即 AlGaN 的能帶間隙，可以用 AlN 的 能帶間

12、隙與 GaN 的能帶間隙的線性組合來表示 8-12。本文以物理基本原理( ab initio )來做理論計 算模擬。首先，探討 Al xGa1-xN為wurtzite 結構的晶 格常數與 Al成分濃度 x之間的關係 ，雖然在許多的 應用場合晶格常數被假設與 x之間成線性的比例關 係，也就是遵守 Vegard sl aw 。本文將定量的計算 出三元 Al xGa1-xN材料其晶格常數與 x 之間線性比例 關係的偏異( deviation )。其次，使用前述計算所 得到的晶格常數值來模擬 Al xGa1-xN的能帶結構 、能 帶間隙、以及能帶間隙的彎曲係數值，並探討晶格 常數與 x之間線性比例關係

13、的偏異，對能帶間隙與 能帶間隙的彎曲係數的影響。二、理論分析本文的計算理論架構是以電子密度泛函數理 論 (density functional theory, DFT) 為 基 礎 的 Kohn-Sham 構式 13 (formation) 為根據。電子交換相干位能 (exchange-correlation potential) 以區域 電子密度近似 (local density approximation, LDA) 來 處理，而所有電子所產生的庫倫位能以 Lin 等人14 所提之最佳化非區域虛位能 (optimized nonlocal pseudopotential)來處理。在電子數守

14、恆的前提下， 虛位能所對應的虛波函數 (pseudo-wave function) 必 須與截止能量 (cutoff energy)以 Kohn-Sham 構式展 開的平面波函數吻合 。高的截止能量可得到高的精 準度，當然所付出的代價是較多的計算時間，截止 能量使用特殊的 k點採樣來進行布里淵區 (Brillouin zone) 的積分。本文在布里淵區的能量計算使用等 間隔的 Monkhorst-Pack15 格子(scheme)的k點積分。三、結果與討論本文使用國科會高速電腦中心的Castep模擬軟體來做理論的計算， Castep是由劍橋大學卡文迪 西實驗室的凝體理論組所發展出來解量子力學問

15、 題的程式。在模擬 Al xGa1-xN為wurtzite 結構的物理 特性之前，我們先對截止能量和 k點數的選取與計 算值的收斂性做測試 ，以做為得到具可信度又有效 率的計算結果的依據。本文以二元氮化物 GaN 與 AlN來測試。當 k點數取 8點時，在不同的截止能量 下所得到 點的上價電帶能量寬度如表一所示。當 截止能量固定時而 k點數在 8以上，所得到的計算值 其小數點以下 4位數皆相同，本文沒列出此項結 果。由表一可以看出 AlN 的上價電帶能量寬度隨著 截止能量的增加而單調地收斂，但 GaN卻是振盪地 收斂，這是由於 GaN的晶格較大，故以平面波的形 式展開至截止能量時 ，當截止能量

16、太小而造成虛位 能容易失真。因此，較大的晶格需使用較高的截止 能量，如表一中所顯示， AlN 的截止能量比 GaN 的 截止能量低就能收斂。此外，表一亦顯示當截止能 量大於 500 eV時，GaN之上價電帶能量寬度就有單 調地收斂的趨勢，當截止能量 600 eV 時可得到不錯 的結果。因此，本文使用截止能量 600 eV及k點數 8 來模擬計算 Al xGa1-xN的相關物理參數。平面 波虛 位 能 (plane-wave-pseudopotential, PWPP)法已被廣泛用在探討 III-V 族結構性質的計 算，很多的研究者試著以不同的位能處理方式來改 善 計 算 模 擬 結 果 。 例

17、 如 ： Wigner 內 插 的 方 式 16.17 、平面波和高斯函數的混合基底 18、將 Ga在 3d軌域的電子當成價電子 19、將 N在2p軌域的電子 當成價電子 20 、使用非線性核相干 (nonlinear core correction, NLCC) 之 Troullier-Martins 格 子 21-23 。 Wurtzite結構的AlN 與GaN在基態時的晶格常數 ，本 文以最小能量所模擬計算的結果與其他研究者的 結果列於表二。就 AlN 而言，本文得到的結果與使 用最少近似而被認為是最準確的的全位能線性原 子 球 軌 道 (full-potential linear-mu

18、ffin-tin orbitals, FP-LMTO) 法的計算結果 24 比較，本文的計算結果 非常接近 FP-LMTO 的結果，其邊長晶格常數 a與高 晶格常數 c的差異分別為 0.1與 0.6，並且優於其 他研究者的結果。若與實驗的結果 25比較，其晶格 常數 a與c的差異分別為 1.1與0.9。 GaN本文所 得到的結果與實驗的結果 25 比較，可以發現本文的 結果極接近實驗的結果更優於其他研究者的結 果，其晶格常數 a與c的差異皆為 0.2。從以上的比 較可以證實本文的模擬方法具有高精確性與可信 度。三元半導體晶體其組成成份的濃度扮演著很 重要的因素，因為它不僅決定了該合金的物理特

19、性，更重要的是磊晶過程其晶格是否匹配。一般都表一 不同的截止能量下 GaN 與 AlN 之 點的上價電帶能量寬度截止能量 ( eV)150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650AlN7.851 7.235 6.859 6.742 6.737 6.737 6.736GaN6.104 7.436 7.446 7.112 8.024 7.708 7.406 7.452 7.377 7.365 7.353第3 頁把三元晶體的晶格常數與組成成份的濃度x視為線性的比例關係，也就是遵守 Vegardsl aw 。接著我 們探討 wurtzite結構的 Al xGa1

20、-xN其晶格常數與組成 成份x間的關係。表三的模擬結果顯示 ，當Al xGa1-xN 中Al 所佔的比例 (即x值)增加時， Al xGa1-xN的晶格 常數a、c與 晶格常 數比c/a隨之變小 。但是， Al xGa1-xN的晶格常數 a、c與Al 的濃度之間並不是單3.20圖 一 Al xGa1-xN 之晶格常數 a 與鋁濃度之關係表二 本文所得到的 AlN 與 GaN 晶格常數值與 其他研究的結果做比較a (?)c (?)c/aAlN本文3.0764.9351.604PWPP163.1294.988FP-LMTO 243.0734.9041.596MBPP183.1445.0461.60

21、5PWPP203.0844.9481.604NLCC 213.0821.605NLCC 233.105.011.615EXPT. 253.1104.980GaN本文3.1835.1781.627PWPP173.1265.119MBPP183.1465.1251.629PWPP193.1625.1421.626NLCC 223.1431.626NLCC 233.205.221.626EXPT. 253.195.189圖 二 Al xGa1-xN 之晶格常數 c與鋁濃度之關係純的線性關係 。為了進一步分析組成成份的濃度與 晶格常數的變化趨勢 ，我們將其結果顯示於圖一及 圖二。並將其關係加上一二次方

22、的修正項，以 x(1 x)表示，其中稱為晶格常數的偏異係數， 值越大表示偏離 Vegard sl aw 越厲害。圖中的曲線 經迴歸分析 (curve fitting) 可得到偏異係數的值 。 圖一晶格常數 a的偏異係數 = -0.056 0.004 ? ，圖 二晶格常數 c的偏異係數 = -0.128 0.025 ? 。意即 Al xGa1-xN的晶格常數比由 Vegard sla w計算的結果 大，而且晶格常數 c偏離較大。接著本文將探討 Al xGa1-xN的能帶結構，我們 分別就 x=0、0.25、0.5、 0.75及1等五種情況進行數 值模擬，圖三為 Al0.5Ga0.5N的能帶結構圖

23、 。圖中的G 點就是一般稱為的點，點的導電帶 (conduction band)最低點減價電帶 (valance band)的最高點其值 稱為直接能帶間隙 (direct band-gap energy)，而導電 帶次低的極點減點價電帶的最高點其值稱為間 接能帶間隙 (indirect band-gap energy) 。表三 Al xGa1-xN 的晶格常數值a (?)c (?)c/aGaN3.1835.1781.627Al 0.25Ga0.75N3.1695.1511.625Al 0.50Ga0.50N3.1425.0751.615Al 0.75Ga0.25N3.1135.0271.615

24、AlN3.0764.9351.604第4 頁圖 三 Al 0.50Ga0.50N 模擬能帶圖般而言，以區域電子密度近似所得到的價電帶能帶結構圖是相當準確可信的 ，而導電帶往往被 低估，因此能帶間隙也就被低估。為了修正此一問 題，我們將模擬所得到的 Al xGa1-xN能帶間隙值以已 知的AlN 與GaN能帶間隙值來做校正。 Al x Ga1-xN的 能帶間隙與 Al 所佔的比例並不是線性關係 。因此將 Al xGa1-xN的能帶間隙， Eg(x) ，以下式表示 27：Eg(x) = x Eg,AlN + (1-x) Eg,GaN - b x (1-x)(1)其中，Eg,AlN為AlN的能帶間隙

25、， Eg,GaN為GaN的能帶 間隙， b為彎曲係數 (bowing parameter)。公式 (1)中 如果沒有最後一項，表示Al xGa1-xN的能帶間隙，Eg(x)，可以用 AlN 的能帶間隙， Eg,AlN ，與GaN的能 帶間隙， Eg,GaN ，的線性組合來表示。如果彎曲係 數b是一個正數，表示 Al xGa1-xN的能帶間隙會比)Ve(paG-dnaBygren6.56.05.55.04.54.03.53.00direct (non.) direct (linear)0.20.4 0.6 0.8Alum inum Composition x圖 四 Al xGa1-xN 之晶格常

26、數為線性與非線性時 ，直接能帶間隙與鋁濃度之關係)Ve(paG-dnaBygrenindirect (non.) indirect (linear)Alum inum Composition x圖 五 Al xGa1-xN 之晶格常數為線性與非線性時，間接能帶間隙與鋁濃度之關係AlN 的能帶間隙與 GaN的能帶間隙的線性組合小， 此時 Al xGa1-xN的能帶間隙對 x的函數圖會是一條開 口向上的二次函數，反之則反是。本文除了以最小能量求得的晶格常數來分析 Al xGa1-xN的能帶外(圖四中的 ”non.，”非線性)， 並且也以最小能量求得的 AlN 及 GaN的晶格常數並 藉由經線性組合

27、的關係，即 Vegard sl aw，計算出 的Al xGa1-xN三元氮化物的晶格常數來分析能帶 (圖 四中的 ”linear)”。由圖四可看出，非線性的直接能 帶間隙小於線性的直接能帶間隙 ，這是由於非線性 的晶格常數比線性的大 ，原子間的距離較大彼此間 的交互作用較小的緣故 。將圖中的 Al xGa1-xN直接能 帶間隙值以公式 (1)做迴歸分析 ，可以得到非線性的 直接能帶間隙的彎曲係數 b = 0.957 0.026 eV，此一 數值與 Koide等人 5 (b = 1.0 eV) 以實驗所得到的 值極為接近。而線性的直接能帶間隙的彎曲係數 b = 0.298 0.040 eV ，此

28、一數值與 Kuo 等人 2 (b = 0.353 0.024 eV) 以數值模擬所得到的值亦極為接 近。 Al xGa1-xN間接能帶間隙的模擬結果顯示於圖 五，由圖五可看出非線性的間接能帶間隙亦小於線 性的間接能帶間隙 ，藉由迴歸分析得到非線性的間 接能帶間隙的彎曲係數 b = 1.129 0.439 eV，線性的 間接能帶間隙的彎曲係數 b = 0.770 0.0046 eV。比第5 頁第6 頁較圖四與圖五 ，可以發現 Al xGa1-xN的間接能帶間隙 大於直接能帶間隙，所以三元 Al xGa1-x N的wurtzite 結構材料中無論 Al的濃度為何 ，都屬於直接能帶間 隙的材料。四、

29、結論本 文 以 理 論 計 算 模 擬 具 wurtzite 結 構 的 Al xGa1-xN三元氮化物的結構特性及能帶性質 ，得到 以下的結論：一、基態的 Al xGa1-xN三元氮化物的晶格常數 以最小能量計算的結果比由 Vegard sl aw 計算的 值大，其晶格常數 a的偏異係數 = -0.056 0.004 ? ，晶格常數 c 的偏異係數 = -0.128 0.025 ? 。二、 Al xGa1-xN 三元氮化物其直接能帶間隙 值，以最小能量所得到的晶格常數所計算的結果比 Vegard lsa w 所得到的晶格常數所計算的結果 小。以最小能量計算的直接能帶間隙的彎曲係數 b = 0

30、.957 0.026 eV，此一數值與實驗所得到的值 b = 1.0 eV極為接近；而以Vegard s la計w算的直接能帶 間隙的彎曲係數 b = 0.298 0.040 eV，與 Kuo等人 2 以數值模擬所得到的值 b = 0.353 0.024 eV亦相當 吻合。希望此研究成果，對於有意以 Al xGa1-xN三元 氮化物做為光電元件材料的研究人員會有所助益。五、誌謝感謝國科會高速電腦中心允許我們使用CASTEP模擬軟體。本文之研究成果由國科會專題 研究計畫 NSC-91-2112-M-018-010 所資助。六、參考文獻1. S. Nakamura, M. Senoh, S. Na

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