九十六种有机反应机理

1、1、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：R(RO)3P + R% (R0)2P-0+ RX亚斶酸三烧基酯饶基孵盤二熾基酯卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCI。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：3ROH + PC13 (RO)3P如果反应所用的卤代烷 RX的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P的烷基相同(即 R =

2、R),则 Arbuzov反应如下：0W + RX -r0R)2 X=Br,QI这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR)2和次亚膦酸酯R2POR也能发生该类反应，例如：0RP(OR)2 + RllX R-P-OR1 + RXRR-P-OR1 + R XR11OHP-R反应机理一般认为是按Sn2进行的分子内重排反应:ORRO* +OROR:i +* RO-P=R” XuK打 RO-P-R1 + BXch3i i. H56P +2C2H5C1 37%3o一CH3-P(OC2H5)2 十 C2H5I95甲基翳陵匸乙酯o2、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应

3、，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。OO|IIAgjORC-d + CH M -RCCHN?- RCH aCO2HHQ反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮 （1），（ 1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）， （2）发生重排得烯酮（3）,（ 3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。0RCC1 + CH2=N=N(1)RCH CO2H0RCCH=H=N反应实例3、BaeyerVilliger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-0-0-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生0-0键异裂。因此，这是一个重排反应+ C.

4、HcCO,H具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属 于分子内重排：CfiH5CO3H-CH3不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力 其顺序为：RjC- RaCH- ,Q- -CHj- RCH a- CH醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。n 耽0讯R-C-H RCOaH反应实例OilO-C-CHCH-CH-COCH3CHMH-OCOC 出c=o/酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰 基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化

5、剂。这类氧化剂的特点是反 应速率快，反应温度一般在1040C之间，产率高CH3CO3H4090%0II砸CQHjCChH10稔出一 A OC 阳 5 + C6H5CO2H82%4、 Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用 下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：H2SO4N“OOHH环己酮月亏己內酚胺NV0H反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电 子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。0H2RN=C-R-H+OH1RF-N=C-R0II

6、NHC-R迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2t*Bu * 厂ZCHNH2SO4Et2CH3CH30VBu C-NHCCH3Hr反应实例O2Nch303N0A /H2SO4尸丿1巳-NH-C-CH3-AN-OHBrBrCH3 z 0CPC*II(2)II亠 聞网-C-CHjJ0H5、Birch 还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯 环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。Na小 EtOH反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这是苯环 的畀电子体系中有7个电子，加

7、到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系，（I ）表示的是部分共振式。（I）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个 质子生成环己二烯自由基（u）。（n）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（m），（m） 是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1, 4-环己二烯。Na + NH3 * Nf + e（ni）环己二烯负离子（川）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如CH5Na.NH3(Eq.XEtOH6、Bouveault-Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原

8、得一级醇。a,伕不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭 的双键可不受影响。0Il I + Na RCHjOH + ROH反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基， 再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相 应的醇。0RC-OR1R-CH-ORRC-OR1RC-OR1Na+R-CHR 一Hr - + aOIC-NRHEtoO-ICHRCH/TnJCFNfRCHRCH20HCHstCHoCOEtg-tCHoCEOE 75

9、%反应实例WWW 一皿性如口 W环醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇：Na冬冋必CHO供心町HOAC 珈CH必CHQH7、Bucherer 反应反应是可逆萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物,的。NaHSOs,NH3NaHSOipOH反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其加入 到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到 环的双键上得到烯醇（U）或烯胺（W）,它们再进行下一步互变异构为酮（川）或亚胺（W）HSO,OHHNRHS

10、O,H反应实例/NR-HSO/HjO, -RNH a p sor0 RNH j厂H刃弄尹*券解士密8、Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:NHOIi在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对 氨基-5-氯苯酚：JS1HOH-氯苯基羟胺重排成2-NLIa反应机理0i:TH反应实例NdNHOHdlsSO4HatSOi1NHCOCHrII1 zxr 1仲抑1)VoohgI00,11.tljlWH H/?0* F 9、Berthsen

11、,A.Y吖啶合成法芳基胺类与羧酸在无水Zn CI2存在下加热起缩合作用，生成吖啶类化合物O|C0H反应机理反应机理不详反应实例I 秤反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例0zii-HgHCL HCl 忑OHOICH2CH3OHJLocH3Ich3Zn-HgHC1OH80%16、Combes喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一种方法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应，首先得到高产率羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行的3氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下， 亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉。反应机理 ：=：ch3o人丿乂 r?八马在氨基的间位有强的邻、对位定

12、位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存 在于氨基的对位时，则不易发生关环反应 反应实例UH：ZnCl2,160cCUH.CH317、Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。_CHC-戏实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的 二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重 排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个B位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：-c

13、h_ch?O-N-CHsCH,ch3ch=chchE-型 21%2-型12歸CH3CH2CH=CH267%反应机理 这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的 氧作为进攻的碱：氐N+飞/弋I I -i C=c、+ rnoh要产生这样的环状结构，氨基和 &氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，a，-B碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消 除反应(CH反应实例18、Cope 重排0-烯丙基重排为1,5-二烯类化合物受热时发生类似于C-烯丙基的重排反应（Claisen重排E）反应1,5-二烯在150200C

14、单独加热短时间rCh=ch-ch2-Lh=c 沁zYH2C=CH-CH-CYH=CRZ称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。 就容易发生重排，并且产率非常好幷歼片评 ” 幷 歼 片静 （缺孔）RR, R“ 二 H, Aik ; Z 二 CQaEt, CN , C6H5CO2EtCO2Et100%Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消(Z, E)-2,6 辛二烯:旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是2 H反应机理Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:3CO3EtCO

15、2Et2在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:3CO2Et1 CO2Et丰亠 CEt反应实例ch3HHCH3Hch3ch3HH 比225 C噸-二乙烯基師丙烷120Cco*t_/CEtNC11120 C几丿1NC19、Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯0RCCl + NaNi0II* R-C-NiR-N=C=O异氰酸酯水解则得到胺:RN=C=Oh2ornh2反应机理0a RN=C=OII f QG R-C-N=N=N*反应实例O(1) (CH/CHCH 上-ClNaN3 ;IICHCh(CH3)2CHCH2C-N3 (CH 2CHCH2-N=C=O入 A (CH

16、3)2CHCH2-NH220、Crigee,R 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K262O7或KMnO4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物 （醛或酮）。氧化反应也可以在酸催化剂（三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结 构及制备醛、酮类，产率很高。OIIII+CJHahRQJJ+Fbfooocnd+acH/JOOT0P反应机理反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C-C键裂开成醛或酮。COil -InicOOH & -0酸催化的场合，反应历程可以用下式表示:H+ IbtOOOCU, ；

17、i -hCiVJOOH 4- II*fOHI+賊DODClUhO反应实例1. CHflOH 2HOHOCHaOH忆二ftj4. (GHOtlCOOajLh 疔电市 他石1 丁創%CLIO2. OH0H* SCHCHOCH*OH()11CTn?nr SBFb(OCQOH3) a 4 2CHOOQHOOWM(乙薛陆丁劇忆虧）3- (0H?a0 (CH)OH OH(九a-二甲旌-丁二暉同8)5. cCH-OH 2rtOROO -CHOHa#条二覃基乙二醉（勒甲睡）悄酣）樨巴二淳t紳21、Dakin 反应酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时，可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所

18、置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。反应机理反应实例3K%严(T-HaO1*18(T1。X脛基苯甲阳OH-Tr WOH 负4趾远H远+UCOOUH二购_OH-5 七 hcoor22、Elbs 反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物:0由于这个反应通常是在回流温度或高达 400- 450 C的温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直 到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放 出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。耳 死 静 静怦幵 歼 仔 再再 静怦存 叶片 静 静 静

19、骨静反应机理本反应的机理尚不清楚。弹 毋 舸 擱 餐 兴 井 禅 洋 無科 * .1 # 耒 升 洋 洋科餐 .1 # 科 曲 洋 M . 絆 静 *反应实例(1)CHjONCOHCch2400 C400-450 CCH2-CH223、Edvhweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：HCOoHR2NH + ch3oI。c r3nch3hco2hRNH2 + C&O他 口 c A rn（ch3）2甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理+ _R2NH + CH20 RN CH2 -O - R2NCH2-OHHH+ r广1 J R3NCH2O

20、Ii2- R2N=CH2ohr2n -ch3 + CO2反应实例ch2o2CH3O24、Elbs,K.过硫酸钾氧化法2048%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生 成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约氧：,OC芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物。 反应机理+ HO-SOJ甲I珊【郴OH 0H6#h反应实例OHmOHUJi3CO2Hco2nHCO2EtoOH.J OOH严恥卄时HO-Au仙4-二理墨-归甲竈基-茸甲劭此法可用于合成张力较大的四员环 反应机理OH谥罚苹二州+ K3Sa + HflO 飞才0

21、 + 2KHfi()4CHO25、Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 a-卤代酮，则导致 环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：OII BrEtONa, EtOHOHONaOH , H2O+ 2KHK0,(R)HOh+3-0IIC-OH片审旳反应实例ROHOKTICOs* CH:-CH=CH -CO2HP)26、Favorskii 重排a-卤代酮，则导致a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 环缩小。NaOH, H2Ouo沁H如用醇钠的醇溶液，贝U得羧酸酯:EtONa , EtOHCO2Et此法可用于合

22、成张力较大的四员环反应机理ROHErHIIC-OH(R)o(R)HOoiiC-ORoNaOHm CO诅(2)KHCO3 ch3-ch=ch-co2hIICH3-CHC-CH2BrBr帝首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:反应实例27、Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis催化剂(如AICI 3, FeCb, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等) 存在下，发生芳环的烷基化反应。A1C1?Ar-H + RX Ar-R + HXX = F? Cl5 Br?I卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCI RBr RI ;当烃基超过

23、3个碳原子时，反应过程中易发 生重排。反应机理RX + A1C13* R + A1CUROH +A1C13ROH十H+R + OA1C13+A roh2IH所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:I十+CH3-CH-CH3 红 CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产 物：R -H+H 反应实例A1C13 CH(CH3)2CH2CH2CH3oc *+u70%30%CH3CH2CH2CI+ CHjCH=CH2 血504CH(CH228、Friedel-Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮

24、等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：COR+ RCOC1这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。RC0C1 十 A1C13 R-C=O 十 A1CU-COR+ R-C=OCORLHh+反应机理(1) ch3oPPA A CH3OoIIc-ch350C0b / + (CH3C0)3OH2SO4N29、Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以 在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。0II0 - CRA1CI3邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和

25、催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高 （热力学控制）0IIO-CCH3的影响比较大，一般来讲，较低温度温度下重排有利于形成邻位异构产物OHAICI325 CCOCH3A1C13165 X 80 - 85%95%O-COCHsAcl3O-tCOCH3+ CH3C=O-H*反应机理o-3H+-AICI3OGO反应实例30、Fischer,O-Hepp,E 重排p-亚硝N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成 基芳胺（

26、对位重排）：R” N-NO a10-0io通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化 合物：NH0U,反应机理 在HCI存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及 NOCI然后进行亚硝基化:31、Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。或N纽OHH3O , EtOHKOHC2H5OHO0COHRNHa(2)85%有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替:H3NNH2 H2OEtO

27、HT理OHC CHOOH2反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺 的水解相似。反应实例+ NH3 -00+CO2HH 或NaOH 旷、(_H2O.EtOH* L 1+ CH3CH2CH2NH2co2hCH3CH2CH2BrDMFH+NaOH+ ClCH2CO2EtCO2HH20 , EtOH+ H2NCH2CO2HCO2H32、Gattermann 反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应 得到氯代或溴代芳烃：At-N2+X_ + HX（浓）p 加-X 40 - 50%X = C1I Br,

28、 CN, NO3本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较San dmeyer反应低。反应机理见Sandmeyer反应反应实例NaNO2Cu粉SO3Na+N 也 SO3Cu粉N3+crSCNCu粉KSCN33、Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛：A1C13, Cu2Cl3+ CO + HC1 ；CHOA1反应机理CO + HC1LhC=o A1C14_-HCHOChc=qa1c1反应实例（1）+ CO + HC1CHjaici3 T CucijCHO34、Gomberg-Ba

29、chmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:NaOH反应机理+ NTaOHN=N-OH+半 * OH反应实例35 Han tzsch 合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。CHOnh3hno3反应机理反应过程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反应，另一分子 b-羰基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：onh3R

30、“R人NRI反应实例CHO+nh3hno236、Haworth 反应萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。反应机理见Friedel-Crafts酰化反应反应实例o0ch350%37、Hell-Volhard-Zel in ski 反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:pRCH2CO3H + B12 * RCHC02HBr本反应也可以用酰卤作催化剂。2P 4- 3B 2PBr3RCH2CO2H + PB13RCH2COBr + H3PO30ErH4onRCH=C-BrBr-Br+0

31、H011RCH-C-BrIBi0RCH -C-OH + RCH2COBrBr0 + RCHsCO：!反应机理 ”C1CH2CO2H反应实例(1) CH3CO2H + Cl2(2) CH3(CH2)3CH2CO3H +BqCH3(CH2)3CHCO2HBr38、Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔 胺的分离与鉴定。CH3+ rnh2ch3NaOHch3o=s=oICios=oNHRo=s=onJ _nr 沉淀溶解ch3NaOH沉淀不溶o=s

32、=oIClos=o烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：RX + NH3 RNH3X由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应, 胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。* r2nh 口39、HofmannNH3rnh2因此本反应不可避免地产生仲胺、叔pv+* R3N - R4NX用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。 W 帚 料 静 H H 打 好 .” ” 期 W H . 杠.打.呼.旳.静 反应机理反应为典型的亲核取代反应（Sn1或Sn2）昨礬4 承费 fl 曲I ll #1孕.葩孝.前尊.輛輕4 彳反应实例RNH2 + RX(1) C

33、H3(CH2)3CHCO3H + NH3(过量)CH3(CH2)3CHC O 诅NH262-67%+ NHH 过量 40 倍)EtOHch2nh340、Hofmann消除反应季铵碱在加热条件下(100-200 C)发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时，热分解得到甲醇 和三甲胺：4(CH3)4N OH * CH3OH + (CHj)3N基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺IC反应实例(1) CH3CH2CH2CHCH3N+(CHi)3 OHEtOK. EtOH130 C-CH3CH2CH3CH=CH2 +98%CHjCHjCHCHCHj2%CHjIN CH3HIch3Ag2ON

34、、 CHiCH厂_ CH时5OHACH*CH3+ (CH3)3NCH CH3Br2NaOH RNH3反应机理OIIr-cnh2-Br-rXnhb.空a R-N=C=OR-NH-C-OII 竺一 RNH2OHR-N=C-OH(CH3)CCH2CONH2NaOEr _ (CH3)3CCH2NH2 94%41、Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺o反应实例ONaOClH+ 门JSTjiOH 0(2)NH2co2hII RCNH42Hoube n-H oesch 反应酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随后进行水解，得到酰基酚或酰基

35、酚醚：OR+ RCNORORO=C-RHClZnCl2反应机理 反应实例OH+ CH3CNHC1 , ZnCl2Et2O3 0 CH20COCH3HO0H43H un sdieecker 反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳, 烃：生成比原羧酸少一个碳原子的卤代反应机理RCO2AgRX +X = Br , Cl , IRCO2Ag 4- X20RCOX0II -co3+XR = Hf Aik; Rp = AIK , Ar反应机理较复杂，目前尚未完全阐明RX反应实例BrCH2CH2Br53%(1)BrCH2CH2CO2Ag 恥，ccl4+ C6 69%44、Kiliani氯化

36、增碳法糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到a-羟基腈，经水解得到相应的糖酸，此糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原，得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。CHOH0IIH011HCNCNCHOHHOIIH一一0HH一一0HH0HH20CO诅iHOH ”HOHOHCHjOHHOHCHQHo=c(HOHHO- HHOHCH2OHCHOCHOHHO-HHOHIIOH(CH/5HNa-HgpH 3 5反应实例CHOHHCHOHOHH OHHCNH30Na-HgOH +HOH1-pH 3 - 5H_OHH CH2OHCHOOHOHOHch2oh45、Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）