V-Ti-Fe储氢合金的真空精炼

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.06.017V-Ti-Fe储氢合金的真空精炼王斌1，杜金晶1，刘奎仁2，朱军1，李林波1(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)摘要：采用真空感应炉对金属热还原法制备的V-Ti-Fe合金进行精炼，考察金属铈对精炼效果的影响。结果表明，铈可有效脱除合金中的氧杂质，减少合金内的富钛相和硅偏聚相，降低合金的成分偏析，促进合金的吸氢活化。随铈用量的增加，脱氧效果也逐渐增强，储氢容量得到提升，当铈添加量达到合金用量的5%时，氧含量降到了0.05%，最大吸氢量和有效放氢量

2、分别达到3.36%和1.85%。关键词：V-Ti-Fe合金；真空精炼；杂质；成份偏析；储氢容量中图分类号： TG139+.7；TF703.5文献标志码：A文章编号：1007-7545（2015）06-0000-00Vacuum Refining of V-Ti-Fe Hydrogen Storage AlloyWANG Bin1, DU Jin-jing1, LIU Kui-ren2, ZHU Jun1, LI Lin-bo1(1. School of Metallurgy Engineering, Xian University of Architecture and Technology,

3、 Xian 710055, China; 2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)Abstract: V-Ti-Fe alloy prepared by metal thermal reduction was refined in vacuum induction furnace. The effect of Ce metal on refining effect was investigated. The results show that addition of

4、 Ce can effectively remove oxygen impurity in alloy, reduce componential segregation and improve hydrogen storage capacity of alloy. Deoxidization degrees and hydrogen storage capacity rise gradually with adding of Ce. When m(Ce)/m(alloy) is up to 5%, oxygen content drops to 0.05%, and the maximum h

5、ydrogen absorption capacity and effective hydrogen desorption capacity are up to 3.36% and 1.85%, respectively.Keywords: V-Ti-Fe alloy; vacuum refining; impurities; composition segregation; hydrogen storage capacityV-Ti基固溶体储氢合金的应用前景良好1。目前研究较多的主要有Ti-V二元系2，Ti-V-Cr、Ti-V-Mn、Ti-V-Fe、Ti-V-Ni等三元系3-6及其它多元系。

6、以纯金属为原料，通过重复熔炼36可以制得V-Ti基固溶体储氢合金。由于钒的熔点高、价格贵，合金的制备成本较高，从而使其规模化应用受到了限制7。金属氧化物的成本低廉，以此为原料采用金属热还原法制备V-Ti基合金的流程短，而且具有成本上的优势，但制备的合金中Al、Si、O等杂质8含量较高。研究表明，这些杂质能显著影响V-Ti基合金的储氢性能：合金的吸放氢性能随铝含量的增加而下降，合金的平台压力也随铝含量的增加而升高9。硅杂质会导致V-Ti基合金的成分偏析10。氧对合金的储氢性能起毒化作用，会减慢合金的吸氢速度、降低合金的储氢容量1113。因此降低V-Ti基合金中杂质含量十分必要。前期研究表明141

7、5，采用吹氩造渣精炼可显著降低合金中的铝杂质，但氧去除较困难。为深度脱除合金中的杂质，本文通过感应炉对经过吹氩造渣精炼的V-Ti-Fe合金进行了真空二次精炼，分析了杂质的脱除机理，并对合金的吸放氢性能进行了测试。1 试验合金的真空二次精炼在ZGL-10Z型真空感应炉内进行，精炼温度1 650 、精炼时间15 min。合金原料为经过脱铝处理的V-Ti-Fe合金，成分（%）：V 43.69、Ti 42.29、Fe 10.83、Al 1.51、O 0.81、Si 0.66、其它0.21。精炼用的覆盖渣为经过预熔混合处理的CaO-CaF2二元渣，CaO和CaF2均为分析纯，金属铈纯度在99.5%以上。

8、用TC-436型氧氮测定仪分析合金中的氧含量，合金物相由PW3040/60型X射线衍射仪测定，用SSX-550型扫描电子显微镜观察合金形貌，并用其自带的EDS检测器分析合金的微区成分。合金的吸放氢性能在Sievert型气体反应控制器上测试，测试前，合金均破碎至100 m左右。称取1 g合金粉末放入反应器中，在773 K下抽真空30 min，然后在273 K和5 MPa初始氢压下吸氢20 min，之后再升温到773 K并抽真空进行放氢，如此反复进行5次，以完成合金的活化过程。合金在5 MPa和0.1 MPa条件下的吸氢量之差定义为有效放氢量。收稿日期：2015-01-15基金项目：国家自然科学基

9、金资助项目（51404183）；陕西省教育厅专项（14JK1425）作者简介：王斌（1985-），男，河北迁安人，博士，讲师.2 结果与讨论2.1 合金的氧含量铈添加量对合金脱氧效果的影响结果如图1所示。图1 铈用量对合金的氧含量的影响Fig.1 Effect of Ce dosage on oxygen contents of refined alloy由图1可知，随着铈用量的增加，V-Ti-Fe合金中的氧含量迅速降低，在添加量为5%（质量分数，下同）时，合金的氧含量降到了0.05%，此后继续增加铈用量，氧含量变化不再明显。值得注意的是，在不添加铈时，精炼操作也起到了一定的脱氧作用，氧含量由

10、0.81%降到了0.73%。这说明合金中的小部分固溶形式的氧可以通过真空直接脱除。2.2 合金的物相及微观结构图2为精炼后V-Ti-Fe合金的XRD图谱。图2 精炼后不同铈含量合金的XRD谱Fig.2 XRD spectrum of refined alloys with different Ce addition从图2可以看出，所有合金的相组成都是钒基固溶体，说明对本试验合金而言，铈添加在6%及以下时不改变合金的相结构。当铈用量分别为0%、2%、3%、4%、5%、6%时，合金的晶胞参数（a）分别为0.302 36、0.302 41、0.302 41、0.302 60、0.302 60、0.3

11、03 60 nm；晶胞体积分别为0.027 64、0.02766、0.027 66、0.027 71、0.027 71、0.027 98 nm3。由此可知，随铈用量的增加，合金的晶胞参数和晶胞体积逐渐增大，这主要是因为铈原子半径比V、Ti、Fe等的大。晶胞体积增大，会增大晶格间隙，从而有利于氢原子进入合金。图3为精炼后合金的SEM形貌。(b)(a)(d)(c)(f)(e)(a)0%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%；(f)6%图3 精炼后不同铈含量合金的SEM形貌Fig.3 SEM photographs of refined alloys with different Ce a

12、ddition分析图3，精炼后的合金均含有钒基固溶体主相(以A表示)、硅的偏聚相(以B表示)及富钛相(以C表示)。其中，富钛相的氧含量均在1%以上，明显高于其它两相，由此可以推断，富钛相的形成很可能与Ti-O稳定性的析出有关。当铈用量3%时，合金中出现了白色的第四相，为富铈相(以D表示)。富铈相的形成主要是由于铈在钒和钛中的溶解度很小，因此主要以析出的形式存在。对比不同铈含量合金的SEM形貌可知，随铈用量的增加，合金中硅的偏聚相逐渐减少，由开始的网状结构逐渐变成了岛状结构。这可能是因为，铈与硅的固溶度较大，电负性差也较大(铈和硅的电负性分别为1.12和1.90)，因此合金冷却过程中，铈在析出的

13、同时吸收了一部分硅，形成了Ce-Si相，从而减少了合金中硅的偏聚相。由此可知，精炼操作虽不能减少合金中硅的总量，但在一定程度上可以改变硅的赋存状态，抑制硅偏聚相的析出，因为硅偏聚相中富集有较多的钛元素，所以，减少此相对降低合金的成分偏析是有利的。图3还表明，随铈用量的增加，富钛相也有所减少。其原因可以从富钛相形成的机理方面进行分析。富钛相的形成主要由Ti-O稳定相的析出造成。而在含铈的精炼过程中，因为铈与氧的亲和力要大于钛与氧的亲和力，因此铈会夺取一部分富钛相中氧，形成Ce-O相，从而有助于释放一部分钛到固溶体主相中，减少富钛相。综上所述，铈在降低合金成分偏析方面也有很大作用，添加铈后，钒基固

14、溶体主相的成分与合金的整体成分更为接近。铈用量6%的合金（图3f）不同相的EDS微区分析结果如表1所示。表1 合金成分的微区分析Table 1 Microscopic analysis of alloy /%相VTiFeAlSiOCeA43.8341.3511.561.770.66-0.83B33.2752.2610.030.633.81-C20.1573.573.380.690.601.61-D-1.690.588.965.2183.562.3 合金的吸放氢性能测试图4为真空熔炼后V-Ti-Fe合金的活化曲线。 (a)0%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%；(f)6%图4 真空

15、熔炼后不同铈含量合金的吸氢活化曲线Fig.4 Activation curves of refined alloys with different Ce addition图4表明合金的动力学性能较好，活化后，吸氢可在3 min左右达到饱和。其中，含铈合金的活化过程进行得更容易些，由图4可知，铈含量为5%和6%时，合金只需3次活化操作，就基本可以达到最大吸氢量。图5是真空脱氧后V-Ti-Fe合金的吸放氢曲线。图5 V-Ti-Fe合金在573 K放氢的PCT曲线Fig.5 PCT curves of V-Ti-Fe alloys during hydrogen desorption process

16、 at 573 K由图5可知，温度升高到573 K时，各合金的储氢容量出现了明显的下降。表2列出了不同铈含量合金在273 K吸氢/573 K放氢的PCT测试结果。表2 V-Ti-Fe合金的PCT测试结果Table 2 PCT test results of V-Ti-Fe alloys铈含量/%最大吸氢量/%有效放氢量/%放氢效率/%02.030.3718.222.811.0838.432.921.3746.943.131.5549.553.361.8555.163.321.8355.1结合表2和图5可知，随铈用量的增加，合金的储氢容量逐渐增加，当铈用量达到合金用量的5%时，最大吸氢量和有效放

17、氢量分别达到3.36%和1.85%，合金的有效放氢量已接近用纯金属制备的合金(2.1%)6。储氢容量的增加，主要与合金中硅偏聚相和富钛相的减少有关，因为此两相的储氢容量都远远低于固溶体主相。3 结论1)随铈用量的增加，V-Ti-Fe合金中的氧杂质脱除效果也逐渐增强，当铈添加量达到合金用量的5%时，氧含量可降到0.05%。2)铈添加可有效减少合金内的富钛相和硅偏聚相，有利于降低合金的成分偏析。3)铈添加可以促进合金的吸氢活化，并有助于合金储氢容量的提升。当铈用量达到合金用量的5%时，有效放氢量达到1.85%，合金已具备了一定的吸放氢性能。参考文献1 Lototsky M V，Yartys V A

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