乙醇―水溶液拉曼光谱的OH伸缩谱与乙醇浓度相关性研究

1、乙醇水溶液拉曼光谱的 OH 伸缩谱与乙醇浓度相关性研究摘 要：本文通过实验获取了乙醇 - 水溶液的拉曼光谱， 分析了拉曼光谱曲线中 OH 伸缩振动中心谱线位置与乙醇浓 度的相关关系，提出了乙醇浓度与 OH 频移关系模型，该模 型可以作为乙醇浓度的一种检测方法。关键词：乙醇 -水溶液；乙醇浓度；拉曼光谱1 引言乙醇 -水溶液为乙醇与水的二元混合物乙醇-水溶液在很多领域得到了广泛的应用， 对于乙醇 -水溶液中乙醇浓度的测 定，方法有很多，传统的方法主要有密度瓶法、酒精计法、 重铬酸钾比色法、莫尔氏盐法、碘量滴定法等。传统方法定 量测量乙醇浓度，具有有一定的局限性，需对样品进行预蒸 馏等处理，这不但

2、费时繁琐、成本较高，而且还可能对样品 造成污染。 用拉曼光谱技术来定量测定乙醇-水溶液浓度， 不需要刻意的对样品进行修饰，具有非接触、无污染、方便、 可在线检测等特点。吴斌 1研究了乙醇 -水溶液的拉曼光谱，提出了 2882cm-1 附近特征峰的峰值与 2977cm-1 附近特征峰峰值的 比值与乙醇浓度的关系。 管思阳2曾对2700cm-13100cm-1 范围内乙醇 C-H 伸缩振动拉曼特征峰做过高斯单峰拟合， 发 现随着浓度的增加，高斯单峰拟合峰的中心位置逐渐向低频方向移动，即发生红移。至今还没有人利用乙醇- 水溶液的OH 特征谱来单独测定乙醇浓度，本文通过大量的实验，利 用 OH 伸缩振

3、动谱的特征峰峰位与乙醇浓度之间的关系，提 出了多种稳定性较好的检测方法，为定量检测乙醇浓度提供 一种参考。2 乙醇 - 水溶液的拉曼光谱实验检测2.1 实验仪器、材料、方法实验所用仪器为法国 JOBINYVON 公司生产 Fluorolog-3 型多功能光栅光谱仪，光源是波长为532nm、功率为160mw的半导体激光器，采用直角散射获取样品的拉曼信息，实验 乙醇浓度不低于 99.9%的高性能液体色谱纯（ HPLC ）乙醇， 实验用水为高纯度去离子水。 乙醇 -水溶液中乙醇的体积浓度 为10%100%，浓度间隔为10%，实验温度为24C。实验时，将各浓度的乙醇 -水溶液样品 3ml 左右倒入石英

4、 比色皿中， 然后将比色皿放入样品室中， 开启激光器， 532nm 绿光垂直入射至比色皿中。启动电脑中的光谱软件，扫描范 围设置为615nm670nm，扫描步长0.05nm ,积分时间为 0.1s，出射单色仪狭缝宽度为 0. 5nm。2.2 乙醇 -水溶液的拉曼光谱的 OH 伸缩振动特征峰谱 经过实验，得到纯水、纯乙醇、不同乙醇浓度的乙醇 - 水溶液中的拉曼光子数 -波长的关系的拉曼光谱图，拉曼光谱x 轴的惯用单位是相对激发光波长偏移的波数，即拉曼频移V = ( - ) ( 1)其中入1为激发波长，在本实验中为532nm,入2为扫描范围的波长。本次实验各试样的拉曼光谱图如图 1 所示，图中 3

5、050cm-13750 cm-1谱线为乙醇-水溶液的0H伸缩振动特征峰 谱。3 乙醇-水溶液 OH 伸缩振动的拉曼光谱与乙醇浓度关 系研究李睿华等 3 许多学者认为，在以水为溶剂的溶液在3050cm-1 3750cm-1 的拉曼光谱特征峰由三个基元峰组成，即 3600cm-1 附近的弱肩峰、 3400 cm-1 附近的主峰以及 3200cm-1 附近的强肩峰，它们分别代表了游离水分子或自由经 基、部分氢键化的水分子、完全氢键化的水分子。对于乙醇-水溶液 3050 cm-1 3750cm-1 三个基元峰的位置， 可由对该 范围内的拉曼光谱求二阶导数可得，二阶导数曲线波谷的位 置为基元峰的中心位置

6、，乙醇-水溶液 OH 伸缩振动光谱组成如图 2 所示，图 2 为 50%的乙醇 -水溶液的 OH 伸缩振动光谱 经高斯分解后的图谱。本文通过对 3050cm-1 3750cm-1 的拉曼光谱求二导，纯水、纯乙醇、乙醇 -水溶液的拉曼光谱二阶导数图谱如图3所示，从图中大致可以看出，随着乙醇浓度的升高，三个波 谷的位置向高波数方向移动，即峰位有蓝移的趋势，为了进 一步研究乙醇 -水溶液 OH 三个基元峰峰位与浓度的变化关 系，将各浓度乙醇 -水溶液的三个基元峰的峰位减去纯水相应 的峰位（基元峰的位置） ，得到乙醇 -水溶液三个基元峰相对 纯水三个基元峰的偏移量，经函数拟合，发现偏移量相对于 乙醇浓

7、度有较好的线性关系3.1 第一基元峰相对纯水的偏移量与浓度的关系 乙醇 -水溶液拉曼光谱 OH 伸缩振动的第一基元峰峰位 与乙醇浓度的关系如图 4所示，从图中可以看出，浓度为0 70%和70%100%内的偏移量变化趋势明显不一样，因此应分两部分进行探讨。对于乙醇浓度在0 70%内，其偏移量与浓度的有线性关系 y10=30.8c+0.55，相关系数r10为 0.9870，其中 y1 表示第一特基元峰峰位相对纯水第一基元峰 峰位拉曼频移的偏移量， c 表示乙醇 -水溶液中的乙醇的体积 浓度（本文中 c 均表示浓度）；对于浓度在 70% 100%的乙 醇-水溶液，其偏移量与浓度的线性关系y11=17

8、2c-99.7 ，相关系数 r11 为 0.9980，其中 y11 表示 70% 100%的溶液相对 纯水第一基元峰峰位拉曼频移的偏移量。3.2 第二基元峰相对纯水的偏移量与浓度的关系 第二高斯基元峰峰位的偏移量与浓度的关系如图 5 所 示，随着乙醇浓度的升高，第二特征峰峰位相当于水的偏移 量逐渐升高，经函数拟合，其基元峰位偏移量与浓度的线性 拟合方程为 y2=22.3c +0.68，相关系数r2为0.9960，其中y2 为各浓度第二基元峰峰位相对纯水第二基元峰峰位拉曼频 移的偏移量。以 y2 与 c 的关系检测了真实浓度为 80%的乙 醇-水溶液，其偏移量为19 cm-1，计算浓度值为82.

9、1%，相 对误差为 2.6%。3.3 第三基元峰相对纯水的偏移量与浓度的关系第三高斯基元峰峰位的偏移量与浓度的关系如图 6所 示，经函数拟合，其基元峰峰位偏移量与浓度的线性拟合方 程为y3=63c +1.1，相关系数r3为0.9879，其中y3表示各 浓度第三基元峰峰位相对纯水第三基元峰峰位拉曼频移的 偏移量。4. 结论对于估计浓度在 70%100%的乙醇-水溶液，以 OH伸 缩振动谱的第一基元峰的峰位相对于纯水峰位的偏移量来 测乙醇浓度效果最好，其检测线性方程为y11=172c-99.7 ;对于未知浓度范围的乙醇 -水溶液， 用 OH 伸缩振动谱的第二高 斯基元峰的峰位相对于纯水峰位的偏移量测乙醇浓度的效 果最好，其线性方程为 y2=22.3c +0.68；对于准确度要求较 高的浓度检测，最好采用两种以上的方法进行测定，对测定 结果进行综合考虑。参考文献1 吴斌. 荧光