年产4万吨环己烷过程工艺设计绪论综述

1、一、本课题设计（研究）的目的：环己烷是一种重要的有机化工原料。它主要用于生产环己醇、环己酮及用 来制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并且能溶解 多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。环 己烷存在于原油中，工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加 氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸程 65.685.3 C的馏分，其 中主要含有环己烷和甲基环戊烷， 然后进行异构化处理，使甲基环戊烷转化为环 己烷。处理后的产物经分离提纯，可得纯度为 95%以上的环己烷。而苯加氢法是 目前普遍采用的生产环己烷的方法，即在催化剂的作用下对苯

2、进行加氢反应， 所 得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。自20世纪50年代以来，随着石油化工、合成纤维及塑料工业的发展，苯 加氢制备环己烷的生产工艺也得以开发。环己烷最初是通过原油蒸馏直接分离获 得，其纯度为85%。美国亨布尔石油公司和菲利浦石油公司通过使轻质馏分油 中甲基环戊烷异构化，将环己烷纯度提咼到 99%。进入60年代，随着聚酰胺生产的发展，对环己烷需要量迅速增长，用原油 分离获得的环己烷无论在数量上或质量上都不能满足要求， 因此用苯为原料加氢 生产环己烷的方法得到迅速发展。迄今，80%85%的环己烷均由苯加氢制得。苯加氢是强放热反应，反应常在一定压力下进行：0 + 陆一*0苯可单程完

3、全转化，并获得高纯度的环己烷。加氢过程要求用非常纯的苯为 原料（苯中的含硫量在1ppm以下），则具有较好的经济效果。苯加氢制环己烷的工业生产方法很多，所用催化剂的类型、反应操作条件、 反应器形式等各不相同，关键在于确保苯完全加氢的同时， 及时移出反应热，控 制反应温度及停留时间，限制环己烷异构成甲基环戊烷。加氢方法可分为液相法 和气相法两类。工艺方法不同，条件控制不同，则得到的最终产量亦不同。本设计采用苯加氢法生产环己烷，根据现有的工厂工艺，参考所学基本知识，查阅相关工艺资料，进一步改造工艺流程以提高环己烷的产率和经济效益。二、设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）：1、刖言：环己烷是一种有汽

4、油气味的无色流动性液体，沸点80.7 C,凝固点6.55 C,易挥发和燃烧，不溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶。主要用于制备环己醇和环己酮，也用于合成尼龙6。在涂料工 业中广泛用作溶剂。是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。 可由石油馏分中回收或苯经氢化制得。本设计由苯加氢得到环己烷。苯加氢生产环己烷有两种方法：气相法和液相法。虽然美国杜邦公司 早已开发成功气相加氢工艺 , 但大多数工厂仍采用液相加氢工艺 , 例如美国 的Uop公司,法国石油研究所（IFP）等。气相法的优点是催化剂与产品分离 容易,所需反应压力也较低 , 但设备多而大 , 投资费用比液相法高，经济效益

5、 较低。工艺的选择很重要，随着研究的不断进展，环己烷生产工艺在不断地 改进，因此系统的对生产工艺相关问题加以了解和研究是非常有必要的。 本综述拟对地环己烷的生产技术、工艺过程、发展动态加以归纳整理，并 对如何发展我国的环己烷工艺生产过程提一些建议，为环己烷的合成设计 和经济效益的提高打好基础。2. 国内外市场分析：环己烷 ，别名六氢化苯， 一般用作一般溶剂、 色谱分析标准物质及用于有机合成， 主要（ 占 总产量 90%以上 ） 用来生产环己醇、环己酮及己二酸 ,后三者是制造尼龙 -6和尼龙-66的重要原料。而尼龙中的主要品种是尼龙 6和尼龙 66二者占 据了绝对主导地位。 尼龙的改性品种数量繁

6、多， 可满足不同特殊要求， 广泛用作 金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料。尼龙是最重要的工程塑料， 产量在五大通用工程塑料中居首位。由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、 电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。据以上分析，由于环己烷上游产品需求较大，且不可替代，故环己烷在未 来相当长的时间内， 需求仍然较大， 仍然会得到相关科研机构或公司的研究支持 投入，其工艺必然会走向高效化 经济化及产业化。因此，环己烷生产工艺必然 是攻坚的重点。3. 合成环己烷工艺发展历程由苯加氢生产环己烷的工艺路线较多 ，根据反应条件的不同 , 可分为气 相法、液相法两大类。 各类方

7、法中又因采用的技术和催化剂等的不同 , 形成多种 不同的工艺路线。下面简短的介绍各合成方法。3.1 UOP 法该法由英国环球油品公司开发，是最早实现工业化的方法日。目前，在 世界各地运行着十几套采用此工艺的生产装置，是气相法中应用最多的一种工 艺路线。UOP法工艺采用三台固定床绝热式反应器串联，催化剂最初是使用以锂 盐为促进剂的铂金属催化剂，现在改用镍催化剂。采用该法工艺的一般装置生产 能力为2.5万吨/年，生产能力较小。工艺如下：UOP法苯加氢流程图1 lx. fie 器 *2 JCE.縮 tQ, *3 分3.2 Bexa ne 法该法由荷兰DSM stamicarbon公司开发。工艺使用列

8、管式反应器,器 内装有贵金属铂催化剂，以三氧化二铝为载体。目前世界上有3套采用此工艺的 工业装置在运行。但限制是对原料苯中水含量要求高，氢气中氧含量也须加以限制，以防止催化剂中毒。工艺如下：X|匚祁图2 Bexane法苯加氢流程图顼热黠鼻1!一反应囲.工一换撚器*小一厲反应豁，議汽发生益,百一分高器| 了一汽此塔器一汽液分离器3.3 ARCO 法ARCO法的工艺过程与Bexane法大体相似。不同之处在于多了一个苯蒸 发器，并且，循环器的比例较低。3.4 Houdry 法此法与UOP法基本相似，也采用绝热式固定床反应器。苯多段进人反应器，氢碳摩尔比为2。英国和西班牙分别建有生产能力为10万吨的生

9、产装置。3.5 气液两段加氢法该法由法国石油研究院（IFP）开发.使用两个串联的反应器，生产高纯 度的环己烷。主反应器为移动床液相加氢，副反应器为固定床气相加氢，产品环己 烷纯度大于99。6% 目前,世界上有,20多套装置采用该法进行苯加氢生产环己烷，总生产能力己超过140万吨。以下为其工艺图：环已烷燃料气C 7_J图4 1FP法苯加氢流程图1一S5 j 2反应器鼻3 换热4分离塔5 压缩机* G &定塔.7液分离器该法的气液两段加氢法其主反应器采用液相加氢，物料外循环换热，容易 排除大量的反应热，反应器温度易于控制，无“热点”和“飞温”现象。副 反应器采用固定床气相加氢，因无“回混”现象发生

10、，所以,在反应器出口可 得到高纯度的环己烷产品。并且，由于进入副反应器的物料中苯含量较低，发生 的反应热较少，因而容易排出。另外，就反应器的规模来看，该法也具有明显的 优势。我国辽阳石油化纤公司即是采用此工艺路线生产环己烷 , 最近 , 新加坡将 投资6亿美元, 建设一套使用该技术的环己烷生产厂 , 生产能力为 18万吨/年。在 各种苯加氢工艺路线中 ,该法效率最高 , 在技术上具有明显的优势 , 被世界各国 广泛采用。4. 苯加氢制备环己烷工艺现状分析根据反应条件的不同 , 苯加氢法生产环己烷可分为液相法和气相法两大 类。4.1 气相法苯加氢制备环己烷氢气和苯混合后送入热交换器加热蒸发呈气相

11、 , 氢气和苯的物质的量比为 3158。混合气体在200250 C下通入装有具有高温特性催化剂的第一段多管 反应器，再在160 C左右通入装有低温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去。 反应产物经冷凝后 , 经分离器除去未反应氢气即得产 品环己烷。气相苯加氢工艺特点是 , 气相苯加氢工艺混合均匀 , 转化率和收率均很高 但反应激烈 , 易出现“飞温”现象 , 操作上不易控制。 气相苯加氢法典型工艺有 : Bexane、ARCO、UOP、Houdry 和Hytoray 法等。因气相法要求高温高压，条件苛刻较难控制，能耗较高，目前人们研究较 多的是液相法催化苯加氢制环己烷，希望

12、尽量简化反应条件。4.2 液相法苯加氢制备环己烷液相法工艺一般为：将氢气与液体苯分别送入装有固体催化剂的主反应 塔，主反应塔的流出产物通入装有催化剂的固定床补充反应塔， 然后经冷凝、 闪 蒸，最后将闪蒸液送入稳定塔（闪蒸气体可循环回主反应塔），塔底产物即为环与气相法相比，液相苯加氢工艺特点是反应较稳定、缓和 , 易控制，并且 转化率和收率也很高，液相法典型工艺有IFP法、BP法和Arosat法2。从节 能降耗、保护环境的角度出发， 液相法是苯加氢生产环己烷的主流发展趋势， 其 中尤以 IFP 法为代表。5. 结论综上所述 , 由苯加氢生产环己烷具有多种工艺路线 , 能否设计出合理的工 艺来获得

13、高纯度的环己烷产品并排出大量的反应热 , 是工业化的关键所在。 气液 两段加氢法集气相法与液相法的优点于一身 , 成为最有竞争力的一种工业化方 法。新型催化剂的开发和使用 , 使该工艺技术更趋领先地 位。有关的科研与开发主要集中在新催化剂和新工艺的研究上 , 目的是节约能源和提高经济效益。同时，国产苯加氢均相催化剂性能优于的同类催化剂，处于世 界领先地位。我国的环己烷生产技术也有了较大的发展。、设计（研究）的重点与难点，拟采用的途径（研究手段）：本设计拟采用改进的汽液两段加氢法生产环己烷，反应在两串联的反应器 中进行。前者鼓泡床反应器，有利于利用均相催化剂进行液相苯加氢反应；后者固定床反应器，

14、有利于利用LD143催化剂进行气相苯加氢反应。由于为强放热反 应，反应器型式的选择应考虑有利于散热。工艺流程方块图反应条件:氢/苯（摩尔比）：3.46,氢气过量以使苯100%专化为环己烷；主反应器：温度180200 C,压力2.68Mpa，苯转化率95% ;后反应器：温度19023C, 压力2.60Mpa.氢气 氮气 甲烷轻组分杂质环己烷脱轻组分塔脱重组分塔重组分杂质分离流程方块图为了提高环己烷的收率，实际工艺中分离分两级进行，第二级采用低温。根 据反应产物各组分浓度和沸点，脱轻组分塔和脱重组分塔一定压力操作，泡点进 料。低温冷凝器采用低温水作冷凝剂。工艺改进后的创新点:1. 通过改变工艺参数

15、，提高了产品的纯度。2. 尾气得到较彻底的处理， 通过燃烧，减少有害气体对大气的污染， 适 应了日益严格的环保要求。3. 充分利用尾气燃烧得到的热量，实现了热能的循环回用。苯加氢工段 苯先经过苯预热器与从后反应器出来的环己烷换热 , 回收反应热后进入主反应 器, 入口位置要高于氢气入口位置一定距离。苯与氢气按比例进入主反应器。在 主反应器中 , 苯加氢反应在液相进行 ,反应生成的环已烷以气相方式进入后反应 器。苯在主反应器内几乎全部转化为环己烷 , 反应放出的热量一部分用来蒸发生 成的环已烷和加热物料 , 另一部分通过外循环的换热器移出。后反应器是装有催 化剂的固定床反应器 , 未转化的苯在后

16、反应器中全部转化为环烷。 分离工段从后反应器出来的环已烷先经过苯预热器与苯进行换热 , 从而使苯达到设计 温度后进入主反应器。环己烷再经过中温换热器冷凝后, 进入第一分离器中进行汽液分离。未凝的气相环已烷、氢气及惰性气体进入尾气换热器中冷却 , 再进入 低温换热器冷却 , 然后进入第二分离器中进行汽液分离。第二分离器未凝的气相 （主要是氢气 ）作为冷却剂进入尾气换热器中换热后 , 进入氢气循环压缩系统 ,经 压缩后与来自界区的高纯氢气混合进入主反应器的进氢主管线。 第二分离器分离 出的液相回流至第一分离器继续进行分离。 第一分离器分离出的液相环已烷经出 料换热器降温后进入环己烷储罐。反应器选择

17、主反应器是循环式鼓泡反应器。鼓泡反应器是应用广泛的气液反应器。气体 从反应器底部进入 , 分散成气泡上升的同时 , 既与液相接触进行反应又搅动液体 以增加传质。鼓泡反应器加上外循环以后 , 反应器内的物料在循环泵的强制循环 和气体的鼓泡作用下而形成湍流状态 , 反应器内气体能更好的分散成细小的气泡 增大气液接触面积 , 从而增大传质效果。循环式鼓泡反应器中的物料流动极其复 杂,据反应器理论，实际上当反应层高径比H /D不大，而循环比B足够大时（一般 认为B 25）,反应器中气相和液相均视为全混流模型计算3 。本工艺中主反 应器反应层的高径比H/D- 2、循环比B - 40,故可按全混流模型计算。后反应 器是装有催化剂的固定床反应器 , 反应类型属气固相催化反应 , 由于后反应器管 径较小, 反应热效应不大 , 而且流体在床层中的流速较快 , 故后