核磁共振碳谱总结

1、第 4 章 核磁共振碳谱在C的同位素中，只有 13C有自旋现象，存在核磁共振吸收， 其自旋量子数 I=1/2 。13C NMR 的原理与 1H NMR一样。由于 c= H /4 ，且 13C的天然丰度只有 1.1%，因此 13C核的测定灵 敏度很低，大约是 H核的 1/6000 ，测定困难。加之 H 核的偶合干扰，使得 13C NMR信号变得 很复杂， 难以测得有实用价值的图谱。 知道二十世纪七十年代后期， 质子去偶技术和傅里叶 变换技术的发展和应用，才使 13C NMR的测定变的简单易得。4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于 c= H /4 ，且 13C的天然丰度只有 1.1%，因此

2、 13C核的测定灵敏度很低，大约是 H 核的 1/6000 ，测定困难。2. 分辨能力高氢谱的化学位移 值很少超过 10ppm，而碳谱的 值可以超过 200ppm，最高可达 600ppm。 这样，复杂和分子量高达 400 的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C自身的自旋 - 自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术 进行控制。3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而 13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架 的信息。 而 1HNMR中 不能给出吸收信号的 C=O、C=C、CC、CN以及季碳等基团， 在 13CNMR

3、 中都可以直接给出特征吸收峰。 13CNMR可 直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都 会由去偶的同时产生的 NOE效应而大大增强。 因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规 共振谱的谱线强度来确定。5. 弛豫时间 T1 可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的 13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到23 个数量级，通过 T1 可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。4.2.2

4、 核磁共振碳谱中的几种去偶技术13C 核的天然丰度很低， 分子中相邻的两个 C 原子均为 13C 核的几率极低， 因此可忽略 13C 核之间的偶合。13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120 320Hz，而 13C 被偶合氢按 n1 规律分裂为多 重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对 13C 的偶合，方法有如下几种。1. 质子带宽去偶法又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强

5、，信噪比提高。2. 偏共振去偶法使用偏离 1H 共振的中心频率 0.51000Hz 的质子去偶频率，使与 13C 核直接相连的 1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用， 1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按 n+1 规 律， CH3显示四重峰， CH2显示三重峰， CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以 确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。3. 门控去偶法又称交替脉冲去偶。 接收到的信号既有偶合， 又有 NOE增强的信号， 即既保留了峰的多 重性，又达到谱峰强度增加的目的。4. 反转门控去偶法又称抑制 NOE的门控去偶。可以得到碳数与信

6、号强度基本上成正比的图谱。5. 选择质子去偶又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它 13C 不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射， 使其饱和， 与其相连 的 13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的 13C 核信号得到准确的归属。6. INEPT 谱和 DEPT谱INEPT法：低灵敏度核的极化转移增强法DEPT法：不失真地极化转移增强法4.3 13C 的化学位移4.3.1 屏蔽常数与 H 核一样， C核的共振频率 与 BO有如下关系： B O（ 1） 2由于核所处化学环境不同其屏蔽常数 的值不同，因此共

7、振频率 也不同。4.3.2 影响 13C 化学位移的因素1. 碳杂化轨道以 TMS为标准，对于烃类化合物来讲：sp杂化碳的 范围为：060ppmsp2杂化碳的 范围为：100150ppmsp杂化碳的 范围为：6095ppm2. 诱导效应诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。3. 共轭效应 共轭效应会引起电子云分布的变化， 导致不同位置 C 的共振吸收峰发生偏移。 苯环上氢 被具有孤对电子的基团（ NH2， OH等）取代，发生 p- 共扼，使邻、对位碳的电荷密 度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、 对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。

8、但不影响间位碳的化学位移。4. 立体效应C 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H 原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动， C 的屏蔽作用增加， 向 高场移动。5. 氢键氢键包括分子内氢键和分子间氢键。 羰基化合物分子内氢键的形成， 使 O 原子上的孤对 电子移向 H原子， 因此羰基 C原子更缺少电子， 故共振移向低场。 分子间氢键的作用与分子 内氢键类似。6. 测定条件：溶剂和温度等。50 70叔碳胺CH2 N仲碳胺40 60CH3 N伯碳胺20 4555 70CH SCH2SCH3S季碳硫醚叔碳硫醚仲碳硫醚伯碳硫醚40 5525

9、4510 304.3.3 各类化合物的 13C 化学位移碳原子类型化学位移（ ppm）CO酮类188228醛类185208酸类165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180CN OH肟155165CN亚甲胺145165 N C S异硫氰化物120140 S C N硫氰化物110120CN氰110130XX ：O SN 芳杂环115155芳环110135CCCH O叔碳醚65 75CH2O仲碳醚40 70CH3O伯碳醚40 60CN65 75季碳胺CH NCXBr， I 季碳卤化物I 35 75 ClX ：Cl，CH X叔碳卤化物I 30 65 Cl CH2 X仲碳卤化物I 10 45 ClCH3

10、X伯碳卤化物I 3535 ClC季碳烷烃35 70CH叔碳烷烃30 60CH2仲碳烷烃25 45CH3伯碳烷烃2030环丙烷551. 饱和碳的化学位移饱和烷烃的C范围为： -2.555ppm 。甲烷的 C为-2.5ppm ，其他烷烃大都在 560ppm之间，正构烷烃一般在 35ppm之内。 值顺序： CH4 1C 2C 3C，且季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。Grant 和 Paul 经验公式：Ci = 2.5 + nij Aj +S2.3.4.100165ppm烯烃的化学位移 烯碳的 C范围为： 经验公式：Ci = 123.3 +nij Aj +S6792ppm炔碳的化学位移 炔碳

11、的 C范围为： 经验公式：Ci = 71.9 +nij Aj芳环碳和杂芳环碳的化学位移 芳环碳的 C范围为： 120160ppm 经验公式：Ci =128.5+Zi5.而且没有 NOE效应， 峰的强羰基碳的化学位移 i 羰基碳的 C 范围为： 160220ppm 除醛之外， 其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰， 度较小，因此在碳谱中容易辨认。4.4 13C NMR 的自旋偶合及偶合常数4.4.1 13C-1H 的自旋偶合1H的天然丰度为 99.98%，13C-1H偶合不能不考虑。 mJ(13C-1H)与 m和 C原子的杂化程度有 关：1JC-H 最大，通常在 120320Hz 之间；2J

12、 次之，通常在 60Hz 以内；3J 更小，一般在十几 Hz 以内；4J 很小，一般不超过 1Hz。sp3杂化 13C 的 1JC-H 最小， sp2 杂化者较大， sp 杂化者最大。吸电子基使 C-H 键加强，故 1JC-H 增大；空间位阻使 C-H 键减弱，故 1JC-H 随之减小。由1H核引起的 13C共振峰的裂分符合 n+1 规则。4.4.2 13C-X 的自旋偶合19F 和 31P 的天然丰度均为 100%，而且在质子去偶过程中不能消除它们对13C 的偶合，必须予以考虑。它们和 13C 的偶合符合 n+1 规则。2D 的 I=1 ，它和 13C 的偶合符合 2n+1 规则，因此 D

13、核使 13C 显示 1:1:1 的三重峰。 若用 CDCl3 作溶剂，则在 =77ppm 附近显示 1:1:1 的三 重峰。六氯代 丙酮则 在 =29.8ppm 显示七重峰。4.5 核磁共振碳谱的解析及应用13C NMR解析步骤：1确定分子式，计算不饱和度；2排除溶剂峰及杂质峰；3判断分子结构的对称性；4判断 C原子结构以及级数；5确定 C核和 H 核的对应关系；6 提出结构单元并给出结构式；7 排除不合理的结构；8 与标准波谱图谱进行比对。4.6 自旋 -晶格弛豫时间（ T1）磁共振成像时，对置于外磁场BO 中的自旋系统施加射频脉冲，则自旋系统被激励，其净磁化矢量指向偏转，不再与外磁场BO方

14、向平行（如与 BO垂直）。射频脉冲终止后，被激励的质子与周围环境 （晶格 ） 之间发生能量交换， 把能量传递给周围的晶格， 同时其净磁化矢量 指向逐渐恢复与外磁场方向平行。该过程在自旋与晶格之间有能量交换，故自旋- 晶格弛豫又称热弛豫。自旋 - 晶格弛豫与外磁场场强有关。分子中碳原子的自旋 -晶格弛豫时间 T1也是 13C NMR谱的重要参数。 T1数值随化学环境 不同而有很大差别，因此 T1 的测定对谱线的表示、结构鉴定、分子运动的研究等方面都有 重要意义。4.6.1 自旋 -晶格弛豫机理弛豫时间可能反映分子的结构和它的运动状态。 能够给核自旋系统提供起伏局部场， 就 可能满足弛豫的要求，所

15、以弛豫有各种各样的机理，我们所测定到的弛豫速率（1/T 1）是各种弛豫贡献的总和。弛豫机理包括： 偶极- 偶极弛豫（DD）、自旋 -转动弛豫（ SR）、化学位移各向异性弛豫 （CSA）、 标量偶合弛豫（ SC）等。4.6.2 T1 值的应用1. 识别碳的类型和分子大小2. 估计分子的各向异性情况3. 了解分子内部旋转运动、分子链的柔顺性4. 研究分子的空间位阻4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振 （2D NMR方） 法是 Jeener 于 1971 年首先提出的 , 是一维谱衍生出来的新实 验方法。 引入二维后 , 不仅可将化学位移、 偶合常数等参数展开在二维平面上， 减少了谱线 的拥挤和重叠

16、, 而且通过提供的 HH、CH、 CC之间的偶合作用以及空间的相互作用，确定它 们之间的连接关系和空间构型， 有利于复杂化合物的谱图解析， 特别是应用于复杂的天然产 物和生物大分子的结构鉴定。4.7.1 二维核磁共振谱的基本原理二维谱信号是二个独立频率 （或磁场） 变量的函数， 记为 S（1, 2）, 共振信号分布在两 个频率轴组成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常数等 NMR参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号， 被分散到由二个独立的频率轴构成 的平面上， 使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。 不同的二维 NMR方法得到的图 谱不同，二个坐标

17、轴所代表的参数也不同。4.7.2 二维核磁共振图谱的分类和应用1. 二维 J 分解谱（ 2DJ）二维 J 分解谱是将不同的 NMR信号分解在两个不同的轴上， 使重叠在一起的一维谱的化 学位移 和偶合常数 J 分解在平面两个坐标上，提供了精确的偶合裂分关系，便于解析。 二维 J 分解谱分为同核和异核 J 分解谱。2. 二维化学位移相关谱（ 2DCOS）Y（1）氢 -氢化学位移相关谱1H-1H-COSY是 1H 核和 1H核之间的化学位移相关谱。在通常的横轴和纵轴上均设定为 1H 的化学位移值，两个坐标轴上则显示通常的一维1H 谱。在该谱图中出现了两种峰，分别为对角峰及相关峰。同一氢核信号将在对角线上相交，相互偶合的两个/ 组氢核信号将在相关峰上相交，一般反映的是 3J 偶合。（2）13C- 1H化学位移相关谱（ 13C- 1H COSY）13C- 1H COSY谱图中 F2为 13C化学位移， F1为 1H化学位移，没有对角峰，其交叉峰表 明 C-H 相连偶合的信息， 季碳不出交叉峰。解析时，可以从一已知的氢核信号，根据相关关 系，即可找到与之相连的 13C信号，反之亦然。可以从谱图中得到1JC-H 的结构信息。3. 检测 1H 的化学位移相关谱1（1）HMQC谱： 1H检测的异核多量子相关谱常规的 13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的用