超高功率石墨电极生产技术中一些问题的探讨

1、超高功率石墨电极生产技术中一些问题的探讨李圣华吉林炭素工业集团一、超高功率石墨电极发展概况及质量要求 从上世纪的七十年代开始，冶金电炉不断向大容量、高功率及超高功率方向进展，国外已经有容量为400吨的大电炉，超高功率电炉不仅电炉容量大，为其配套的变压器 功率也大，使电炉能在高电流强度下运行，因而大大缩短了冶炼时间，炼1炉钢只需要1个小时左右。中国目前最大的上海宝钢公司电炉钢厂的电炉(直流、双壳)炉容为1j0吨，变压器容量为100mva，使用直径审700咖的超高功率石墨电极，冶炼时电流强度 最高达到108000安培，通过石墨电极的电流密度略高于28acm 2。这样1台大i电炉，平 均每天炼23炉

2、钢，设备运转率按80计算，全年可产钢水100万吨。近20年来，国内 外电炉炼钢厂纷纷新建和改建大容量和超高功率电炉，需要越来越多的超高功率石墨电 极。据不完全统计，2001年中国消耗了约3万多吨超高功率石墨电极，其中进口约22000 吨(丰要是直径由7,50腿及其以上的大规格)，中国炭素黜品行业协会统计年报披露，200, 年中国炭素厂生产超高功率石墨电极18600吨(多数是直径由500 nfffl及其以下的中规 格)。由于最近23年中国新投产了一批大容量超高功率炼钢电炉，对直径由550600700 肿的大规格超高功率石墨电极的需用量增加很快，据海关统计2001年进口了直径中550600700

3、m超高功率石墨电极18000多吨，预计2002年进口还可能比上年增长20左右。2002年预测中国将消耗超高功率石墨电极38000吨左右其中直径由550 600700mm3种规格的大规格超高功率石墨电极约需23000吨左右。中国已经成为国 际卜超高功率石墨电极的大市场。不仅日本、德国、美国三大国的电极生产商已经占据 了中国超高功率石墨电极市场的6070的份额，最近印度一家公司也在向中国推销超 高功率石墨电极及生产超高功率石墨电极所需的低喹啉不溶物含量的浸渍沥青。由于超 高功率石墨电极的质量要求很高，生产超高功率石墨电极集结了近代炭素制品的生产技 术最新成就，超高功率石墨电极无论从物理化学性能上或

4、加工精度上与普通功率石墨电 极或高功率石墨电极相比有了很大的进步，已经是一种十分优良的耐高温、电阻率较低 的导电材料，但在超高功率电炉中还是要经受严酷的考验，这是因为：1由于电阻发热和炉内灼热气流导致石墨电极温度升高，温度升高后产生的电极表层氧化也加快了。2交流电炉通过石墨电极的电流有集肤效应，通过电极表层的电流总是多于电极内部，因此电极中心部位和外圆的温度差增大了。电极本体及接头的热膨胀量都是随温度的上升而增加由温度差引起的热应力和各自的膨胀量也相应升高，电极容易产生表 面裂纹、掉块或连接松动，严重时下端电极脱落。3电炉电功率的提高导致电磁作用力的增加，引起电炉及电极把持器剧烈的振动，电极接

5、台处的松动甚至下端电极脱落的几率增加了。4电炉容量大，装入炉料多，在熔化期由于不可避免的炉料塌落、不断产生对石 墨电极的撞击。5一根直径中700栅、长2700衄的电极重18吨左右，如连接3根电极，最上面 的一根电极的上端接头孔和连接的接头要承受5吨以上的拉力，因此对石墨电极的本体 和接头的抗折、抗拉强度要求更高。6超高功率石墨电极必须是均质电极。无论是理化指标或加工精度、连接的可靠 性必须符合均质电极要求，各项数据在较小的偏差范围内波动。电极使用中的折断率一 般低于l。为了满足大容量、超高功率电炉对优质石墨电极的需要，必须提高石墨电极的物理 化学性能指标，如降低电阻率，提高体积密度从而增加机械

6、强度(抗折强度和抗拉强度)， 提高热导率和减小热膨胀系数，并将弹性模量控制在一定的范围内。目前进口大规格超高功率石墨电极本体的电阻率已经降低到5 u qm左右，相应 配的接头的电阻率一般在35 u qm左右。大规格超高功率石墨电极本体的体积密度一 般达到1709cm 3左右，接头达到1 809cm 3左右，已经是高强高密石墨的指标范畴。电炉冶炼技术的新发展是部分炼钢电炉由交流改为直流送电，直流送电可节约电能和减少噪音。如中国近年新建的70150吨大电炉采用直流送电比较多，使用直径巾600700 mill的超高功率石墨电极的直流电炉只用一根导电电极，因此和交流电炉使用3根 电极相比暴露在空气中的

7、电极氧化面积大为减少，直流电炉炼钢时的石墨电极单耗比 交流电炉低30左右，但直流电炉对石墨电极的要求更高，对在大电流操作的直流电炉 上使用的石墨电极，电阻率应进一步降低，除采用优质针状焦外、石墨化温度必须进一 步提高。为了提高石墨电极的抗热震性能，电极的热膨胀系数应比同规格用于交流电炉 的电极更低。德国sgl公司是世界上第二大炭素公司，他们的uhp电极样本对交流电 炉使用的电极和直流电炉使用的电极规定了不同的物理性能指标，如表1所示：表1德国$0l对不同电炉使用的超高功率电极的物理指标炉型及电极直径交流炉用直径巾500-600 m直流炉用直径兰巾600咖 体积密度，gi3 l_66173 16

8、6173电阻率，it qm4856 4652抗折强度nm29一14 9一12 热导率，w(ktn)180-230 200250 热膨胀系数，u m(km)0，409 0308炭索公司样本上的指标，般指质量保证指标，而非实物质量指标，实际组织生产 时是按照内控质量指标控制实物质量)，公司的内控质量指标要比样本上的开列韵理化 指标严格得多，产品样本上也不透露加工精度指标和电极一接头连接的检查指标，而加 工精度和电极一接头连接与电极在电炉上使用能否正常关系很大。例如鼠本一杂志上刊 登了直流电炉用大直径超高功率石墨电极的性能特性，见表2所示。表2直流电炉用大规格超高功率石墨电极的性能特眭附注：材利摘自

9、“新炭素材料入门”176页，中国金属学会炭素材料专业委员会1999年编译。由于超高功率电炉的吨钢电极消耗很低(交流炉2蚝左右、直流炉不到l，5 kg)，因 此电极消耗费用在电炉钢的生产成本中所占比重不大，钢厂对使用的超高功率石墨电极 侧重于质量，价格是第二位的。谈到质量。不折断或不脱落(如达到1以下)是主要的， 吨钢电极消耗是第二位的。这是因为电极折断或脱落造成电炉停产、捞电极以及对后续：序的停产损失将大大超过电极采购价格较低所得的效益。 二、选择优质原料是生产超高功率石墨电极的前提条件1生产超高功率石墨电极必须使用针焦为主要原料，针焦有两大品种(煤系针焦和 石油系针焦)和多种质量规格，针焦的

10、选用首先要看生产多大直径的电极，电极直径越 大，对针焦质量要求越严。研究针焦的质量，首先要了解由这种针焦制造的石墨化试样 的热膨胀系数是多少，其次是针焦的硫含量、氮含量，以及进厂针焦实际颗粒度(大颗 粒的)、能否满足配料需要。虽然煤系针焦的价格低于石油系针焦，煤系针焦的石墨 化性能也很好，但是煤系针焦的热膨胀系数一般大于石油系针焦，所以大直径超高功率 石墨电极较少使用煤系针焦。由于世界各国炭素制品行业没有统热膨胀系数的测试方 法，日本、德国、美国各有自己的测试方法，只看样本或针焦厂提供的数据是不能作出 判断的，要采集各家针焦的样品，在同一实验室使用同一方法测试的结果才能进行比较。2黏结剂沥青：

11、主要看软化点、结焦值和黏结性能(8树脂含量)3项，美国炭素厂 使用的黏结剂沥青的软化点为110左右(测试方法为空气立方体法)，日本新日铁生产 的黏结剂沥青软化点为903和963两种(测试方法为环球法1，德国vft ag公 司生产的黏结剂沥青软化点为109c。国外黏结剂沥青的结焦值都是55以上，b树脂 含量fj本沥青在20左右、美国沥青略低一点。使用这样的沥青配料时控制沥青加入比例，可以做到高功率石墨电极本体不需要浸渍即能达到体积密度要求，超高功率石墨 电极本体只需要浸渍一次，因此使用软化点稍高、结焦值较高的优质沥青作为生产高功 率和超高功率石墨电极的黏结剂是实现短流程生产(少一次浸渍和少一次焙

12、烧)的必要手 段。3浸渍剂沥青在美国多使用石油沥青，日本和德国都使用煤沥青，共同的要求是 喹啉不溶物含量耍低，越低越好，一般指标定在0，5以下，因为喹啉不溶物影响沥青 对焙烧电极内微孔的渗透。4添加荆：(1)氧化铁粉，目的是提高石墨化程度和缓解石墨化过程中的“晶胀”， 这对使用含硫量较高的针焦时效果更好，对大直径电极使用内串石墨化技术时、升温速 度极快，加入少量氧化铁粉有利于降低石墨化过程中的裂纹废品。(2)硬脂酸，加入目 的是降低沥青的软化点和黏度，这对使用软化点较高的黏结剂沥青时有用。(3)国外有 的炭素厂混捏过程中加入少量起增塑刘作用的矿物油，加入目的是提高电极糊的塑性， 降低糊料挤出时

13、的磨擦力，同时降低挤出压力，也有利于改善生电极的内部结构。三、关于生电极制造1配料是生电极制造的关键工序之一，要做到配料稳定首先应当稳定筛分颗粒和 磨机磨出的细粉的粒度稳定，然后是计量的正确。中国炭素厂很重视配方的颗粒组成， 实际上颗粒组成要与针焦的实际状况相结合，最大颗粒用到百分之多少，不决定于主观 愿望，要看进厂针焦的实际颗粒组成、大颗粒数量占多少。与国外炭素公司生产大规格 电极的配方相比，中国炭素厂黏结剂的使用比例较高，使用普通中温沥青又比例较高， 因此一次焙烧后的电极体积密度一般低于l 609锄3 应适当控制，使一次焙烧后电极的体积密度能达到l，649cm以上。2混捏锅的混捏质量主要与

14、混捏的温度和时间有关，由于电极糊的塑性对温度十 分敏感，混捏糊料的温度一般比沥青软化点高50左右，干料预热时间应能保证干料实 际温度(即加入沥青前)超过沥青的软化点20c左右。混捏设备多数国外炭素厂使用传统 的双轴(z4形搅刀)混捏锅，也有使用单轴混捏锅的，少数厂采用德国erich公司生 产的高速混捏机混捏糊料，高速混捏机带有干料电加热装置，可将干料预热到200左 右，此时加入160左右的液体沥青，不需要外加热源也可完成混捏，这种高速混捏机 加入沥青后所需混捏时间很短(15分钟左右)。传统混捏锅加热系统多数使用载热油循 环，也有采用电加热或过热蒸汽加热。只要满足温度要求，加热方式并无多大区别。

15、3振动成型在铝工业上(生产预焙阳极)已经普遍使用，振动成型设备价格大大 低于挤压机，德国cova公司即是用振动成型设备生产超高功率石电极的生电极成型(卧 振)，振动成型电极物理指标的各向异性较小，如轴向电阻率与径向电阻率差别不大， 在配料及石墨化温度相同的情况下，振动成型电极的径向热导率优于挤压电极，从弹性 模量这一指标看，振动成型电极的弹性模量较低。电极本体可以用振动成型生产，但不 适合生产要求抗拉强度较高的接头坯料的成型，振动成型电极还存在沿高度方向(立振时)或半径方向(卧振时)密度的不均匀性一般来说，振动成型的生产效率也不如挤压机。 所以大多数炭素厂还是采用传统的挤压机制造生电极。挤压机

16、的吨位及糊缸内径要和挤 压的产品直径匹配，配置有真空处理及同步剪切装置的挤压机是理想的挤压设备。国外 炭素厂十分重视混捏后糊料的冷却，有的混捏锅带有由计算机控制的锅内喷水冷却装置 (如erich公司的高速混捏机)。由计算机精确计算给水量，使混捏后的糊料冷却到适 宜的温度(一般为110c左右)，有的炭素厂采用圆筒凉料机冷却糊料。对糊料冷却速度 及冷却到什么温度都要有严格的规定。凉料设备对排除糊料内的大量气体和稳定下料温 度至关重要一锅料分几批加入到挤压机的糊缸内，前后温度的差别越小越好(如不大 于10)。挤压机的温度、压力制度应保证生电极的均质和体积密度合格。4应该对生电极的质量严格检查，不仅是

17、测定体积密度和检查外表缺陷，更要重 视电极内部是否有内裂或分层，压型工序的成品率高低不是主要生产指标，因为生碎可 以重复使用而要努力降低后工序废品，后工序废品很多是生电极质量低劣造成的，要 比较每100根生电极到加工终了时废品有多少(蛆根计算)，国外知名炭素厂废品数量是 在l以下。5生电极的均质表现在以下4方面： (1)挤压生电极使用的电极糊其粒度组成及黏结剂用量必须在较小的范围内波动。 (2)混捏和凉料、压机的温度、压力参数只能在较小的范围内变化。 (3)压出的生电极的内部结构是比较均匀的，没有肉眼能看到的分层、内裂等缺陷，体积密度的上下波动幅度很小。 (4)压出的生坯冷却后的实测直径和长度

18、差异很小。 四、关于焙烧1焙烧工序关键是确定焙烧的最高温度达到多少和分阶段的升温速度，国外炭素 厂以测定电极本身的温度为准，火焰温度作为对比参考以沥青炭化基本终结时的温度850900左右定为石墨电极的焙烧最高温度。对大直径电极的焙烧升温速度应该比中 小规格电极放慢一点。不仅要重视升温速度的控制，对从最高温度向出炉温度过渡的冷 却降温速度也应予以控制。2大直径电极的长度多在2米以上，有的到28米，如果装入环式焙烧炉，上下温 度总有差别，如何使上下温度差尽可能缩小，是保持大直径电极均质的要点之一。国外 炭素公司最近十多年建设了一批车底式焙烧炉，生电极装在钢筒中，钢筒立放在炉底上， 在钢简与生电极之

19、间放入填充料保护，车底式焙烧炉的顶部装有强力风机，使高温焰气 在炉内上下循环流动，因此炉内的水平温差或垂直温差一般只有20一30，这种车底式 炉配有喷水冷却装置，有效的控制冷却速度焙烧周期比环式炉短，电极的均质性好于 环式炉焙烧。3焙烧电极的均质有以下3点： (1】每种规格的产品使用同样的升温曲线和冷却降温速度，焙烧炉的炉室的最高温度是同样的，装炉条件与用什么填充料应当是同样的。测量焙烧温度应以装入电极的实 际温度为准，检验焙烧温度的直接效果(沥青炭化)是测定焙烧电极的电阻率。(2)焙烧后每根电极上下两端取样测定的体积密度差别较小，如波动保持在_4-0，029 m 3之间实际上不可能每根电极都

20、取样，只能抽测。成批生产时，根与根之间、每批 产品之间的体积密度差别也能在这一正负范围内。(3)焙烧后检查电极无变形及弯曲、空头或内裂等缺陷(定期取样剖开检查)，实测直径和长度差别应当很小。 五、浸渍质量 浸渍是提高产品体积密度和机械强度的补充手段，浸渍贵在将产品里外浸透，而不是单纯的考虑增重率，特别是不应将浸后电极表面沾附的沥青计算在增重率之内，使产品浸透的主要措施有：1采用低喹啉不溶物含量的专用浸渍沥青。如采用普通中温沥青为浸渍剂，最好 作为第一次浸渍，第二次或第三次浸渍应采用喹啉不溶物含量低的专用浸渍沥青。2焙烧电极在浸渍前不仅要将沾附在电极表面的填充料清理掉。还应将表面的致 密层去掉1

21、2衄，国外有两种表面清理方法，有的工厂习惯用喷丸法清理，有的工厂采 用在车床上剥皮的方法。3焙烧电极必须均匀的预热到足够的温度，使用软化点为7590。c的中温沥青为浸 渍剂时，应使待浸半成品芯部温度达到250左右。4抽真空时保持足够的真空度和抽真空延续时间，浸渍时根据产品规格、品种施 加额定的压力和保持足够的加压时间。六、关于石墨化石墨化是使大量碳原子形成的无序微晶结构有序化，晶层间距缩小，晶格常数接近 天然石墨，从而获得石墨电极必须的物理化学性质。温度是影响石墨电极物理化学性质 的主要约束条件，石墨化温度高其结果是电阻率低、热膨胀系数小、抗氧化性能提高， 降低弹性模量，同时改善了导热性能和抗

22、热震性能，但对产品机械强度有一定负面影响。 不同的原料(针焦)在同一石墨化温度下得到的结果有所区别，所谓石墨化温度是指电极 本体达到的最高温度。从已经报导的资料看，超高功率石墨电极本体的石墨化温度应该达到3000。c左右， 而电阻率和热膨胀系数要求更低的接头应该达到3200左右。石墨化炉有爱奇逊炉和内 串石墨化炉之分，内串石墨化炉达到30003200。c的高温比较容易实现，爱奇逊石墨化 炉如果适当缩小炉芯，调整保温料配方，加厚保温料层，改变电阻料粒度，也可以达到3000左右的高温。但由于炉芯内各处温度的不均匀，导致装在炉芯中间和装在两侧的 产品电阻率经常差别较大，所以爱奇逊石墨化炉要生产出电阻

23、率波动很小的产品难度较 大。七、重视加工质量石墨电极的质量，一半是看物理化学性能分析指标，另一半决定于加工质量和电极 本体和接头的连接质量。即使物理化学指标都很好，加工质量不佳或连接不可靠，在钢 炉上也会出现各种问题炼钢过程中出现电极折断不仅和电极的强度有关，也和加工质 量和连接质量关系很大。因此炭素厂在加工设备上多投点资、并购置必要的检查量具(如 检查螺纹的塞规)是生产超高功率电极所必须的。加工质量的优劣表现在以下几点：】连接螺纹的精度，保证任意一根电极与接头(同规格)都能达到满意的配合和可靠的连接。2极躯干与端面保持垂直，上下两根电极连接后的缝隙越小越好(打个比仿，一张 纸片也插不进去)，上下电极接合不好，缝隙大是电极受碰撞后导致接头折断的主要原 因之一。重视出厂前电极连接的检查，准备好用于电极预连接的垂直预连接台，检查连 接后的实际缝隙(至少每班抽测l一2次)。3外圆与接头孔保持同心，4每根电极配一个理化指标相合适的接头，特别是要比较电阻率和体积密度，接 头的电阻率应该比本体低1o一15 u q-m。除测定纵向热膨胀系数外，对电极本体和接 头的径向热膨胀系数也应测定，接头的热膨胀系数必须低于电极本体的热膨胀系数，在 本体与接头相配时也应予以考虑。八、关于接头生产接头是连接上下两根电极用的，其质量高低对炼钢操作的吨钢电极消耗有重要影 响，电极在炼钢过程中的折断，