第08章复杂反应动力学习题及答案

1、第 08 章复杂反应动力学习题及 答案第八章 复杂反应动力学k18-1对于平行反应 A k2 ln(a/x)(k1k2)tx(10.99)a0.01at ln( a/0.01a)/( k1 k2) (ln100)/(4.653.74)0.5489s B ，设 Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两C个平行反应的活化能，证明存在以下关系式： Ea = ( k1E1 + k2E2)/( k1 + k2) 证明： 总速率： - dA/d t = k1A + k2A = ( k1 + k2)A = kA其中k =k1 + k2 = Aexp(-E/RT)， dln k dTERT y/zk1/k

2、2 4.65/3.741.243z0.4414a解得 ：y z a x 0.99ay0.5486adln kdln( k1 k2 )1d(k1 k2 )又dTdTk1 k2dT1dk1 dk21k1dk1k2dk2k1k2dT dTk1 k2k1dTk2dT1dlnk11dln k221k1E1 k2E2k1k12 1 dTk22 dTk1 k2RT 2RT21k1E1 k2E2RT2k1 k2k1E1k2E2所以 E1122k1k28-2醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷CH 3COOH k1CH2CO H2OCH 3COOH k2 CH4 CO2 1 1已知在 1189k 时 k1 4.

3、65s ， k23.74s 。试计算：(1)99醋酸反应需要的时间；(2)在 1189 K 时，乙烯酮的最高效率 ? 如何提高选则性 ?解：ABCt0a00ttxyz收率，就是产率产品量 /转化反应物量 0.5486a/0.99a55.42 由于 k1 与 k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可 采用选择适当催化剂，降低 1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。 8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： k1C 6H5Cl Cl2k1 o C6H4Cl2 HClk2C 6H5Cl Cl2k2 p C6H4Cl2 HCl设温度和碘的浓度

4、一定时， C6H5Cl 及 Cl2在 CS2 溶液中的起始浓度均为0.5molkg1。30分钟后，有 15的 C6H5Cl转变为 oC6H4Cl2，有25转变为 pC6H4Cl2，求：k1 和 k2。解：C6H5Cl2 Cl2 oC6H 4Cl 2 ，pC6H4Cl2t00.5a0.5a00t300.5y z0.5 yzyzy0.5 15 0.675 z0.5 25 0.125 令 xyz， x y z0.20 0.5yz0.50.20.3d（ax）/dt（k1k2）（ax）2xt 0 d（ax）/（a x）2 0 （k1 k2）dt 1/（ax）1/a（k1k2）t ，x/a（a x）（k1

5、k2）tk1k2x/at（ax） 0.20/（0.5 300.3）0.04444 k1/k2y/z0.075/0.1250.6解之： k22.778102kgmol1min1k11.667 10 2kgmol 1min18-4. 在 726K时，1，2二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时 11 级可逆反应， 顺式的百分组成随时间的变化如下：t /s0 4590225 360585顺式异构体10030.089.281.162.3 50.739.9试求算此反应的 （1） 平衡常数； （2） 正向和逆向反应的速率常数 解：A（顺式） 噲垐k 1垎垐 B（反式 ）k1a100.0t0 100t 30.07

6、0.0xn70.0ttaxkCxn/（axn）70/302.33lnxn/（xnx）（k1k1）txnx（ax）xna顺式 30t/s04590225360585xnx7059.251.132.320.79.9lnxn/（xnx）0.00.1680.3150.7761.2181.96列表：以 lnxn/（xnx）t画图，斜率 m3.35 103k1k13.3510 3k1/k12.33k1 1.006 103 s1k12.344103 s18-5 某对峙反应 A k1B；B k 111A；已知 k1=0.006min1, k1=0.002min1.问当 A 和 B 的浓度相等时 , 需要多少时

7、间 ?解：A 噲垐 kk1垎垐Bt0A00tA eA 0-A ettAA当A= B时， A=0.5 A0 ,（A 0-A e）/ A e = k1/k1（A 0-A e）/ A如果反应开始时只有 A ,Ae = 1/4A 0e = 0.006/0.0021-1级对峙反应： ln（A-Ae）/ （A 0-A e） = -（ k1+ k1）t ,ln3= （ k1+ k1）t, t=137 min8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应：D-R 1 R2 R3 C- B rk-1L-R1 R2 R3 C-B r已知两反应的半衰期均为 10 min , 反应从 D-R1R2R3C-Br 的物质的量为 1

8、.00 mol 开始，试计算 10 min 之后可得 L-R1R2R3C-Br 若干?解：正逆方向均为一级的对峙反应t0A00tAeA 0-A ettABA1垎垐Bk1= k-1=ln2/ t0.5=0.0693min-1(A 0-A e)/ A e = k1/k1(A 0-A e)/ A e =1A 0=2A e ,ln(A-A e)/ (A 0-A e) = -( k1+ k1)t , 10 min 之后 A=0.625mol , 可得 L-R 1R2R3C-Br 0.375 mol8-7在某“放射性” NaI 的样品中，有一小部分的 I 离子是放射性同位素 128，用 *表示。今制备一个

9、含有 0.135mol dm3“放射性” NaI 和 0.91g 非放射性C2H5I 的乙醇溶液。开始有如下的交换反应： RII* 噲垐kk1垎垐 RI*I ，假定两 k1个方向的速率常数 k 相同，把样品的一部分 (a) 加热到高温，使交换反应达到平衡。把样品的另一部分 (b)保持在 303K的衡温槽中。在制成混合液后 50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从( b)和( a)所得到的不同浓溶液中，前者放射性碘的浓度仅时后者的64.7 。试求 303K时 k ?解：RI I*t00.910.135t500.91x0.135x高温平衡0.91xn0.135xn度的 IRIxnxnx

10、n2/(0.91xn)(0.135xn)KCk1/k-11xn0.1350.91/(0.1350.91)0.1176 mol dm3 这是特殊的 22 对峙反应。dx/dtk(0.91x)(0.135x)kx2k(0.122851.045x)tt0 dx/(0.122851.045x) 0 kdtt(1/1.045)ln(0.122851.045x) | kt(1/1.045)ln0.12285/(0.122851.045x)kt当 t50 minx xn 0.674 0.076k(1/1.045 50) ln0.12285/(0.12285 1.045 0.076)1.99102 dm3mo

11、lmin 13.317104 mol1dm3s18-8在 298K时，研究 0.2mol dm3HCl溶液中羟基丁酸转变为丁内酯 的反应：CH2OHCH2CH2COO H2O 噲垐 k1垎垐k1羟基丁酸的起始浓度为 18.23mol dm3，在不同时间测得羟基丁酯的浓度如下所示：t/min0 21 36 50 65 80 100 3 丁内酯 /(mol dm )0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28试计算平衡常数和一级反应比速率 k1 和 k1解： A 噲垐k1垎垐Bt0a0xn13.28， a18.23tt axxkCk1/k1xn/(ax)t axnxn

12、 13.28/(18.23 13.28) 2.683列表：t/min02136506580100lnxn/(xnx)00.2000.3330.4680.6150.7620.943lnxn/(xnx)作图：直线斜率 m9.53 103k1k19.53103k1/k12.683解得：k16.945 103 min1k1 2.59 10 3 min 18-9某一气相反应A(g)噲垐 kk1垎垐 B(g) C(g)已知在 298K 时 k10.21s 1，k15.0 109s1Pa1。若温度升高为 310K， 则 速率常数 k 值增加一倍。试计算：(1) 在 298K 时的平衡常数；(2) 正向和逆向

13、的活化能；(3) 在 298K时，从 1 个标准压力的 A开始进行反应，若使总压力达到 1.5 个 标准压力，问需要多少时间 ?解：(1)平衡时： Kpk1/k10.21/5.0 1094.2 107Pa(2) T2310K T1298K lnk(T2)/k(T1)Ea(T2T1)/RT1T2 Ea(RT1T2ln2)/(T2T1)(8.314 310298ln2)/(310298) 44.36 103Jmol 1由于升温到 310K，正、逆向反应 k1、k1 均增加一倍，所以：E1E1Ea44.36kJ mol 1(3) A(g) 噲垐 kk1垎垐 B(g)C(g)t0 p0 p0 0t p

14、0pp pp(总 )p0pp(总) p0 pp p 1.5p p0.5pp0p0.5pdp/dtk1(p0p)k1p2 k1k1 dp/dtk1(p0p) lnp0/(p0p) k1ttln p0/(p0p)/k1(ln0.5)/0.213.301s8-10 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为U kURa kRa Pb设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为 Ra/U=3.47 10-7 ，产物铅与铀的浓度比为 Pb/U=0.1792 ，已知镭的半衰期为 1580 年，(1) 求铀的半衰期(2) 估计此矿的地质年龄(计算时可作适当近似) 。. 解： (1)反应达稳态放射蜕变平衡 dR

15、a/d t= kUU-kRaRa=0,kU/ kRa=Ra/U=3.47 10-7 , 放射性元素的蜕变反应为一级反应： 镭的半衰期 t0.5=ln2/ kRa=1580 年 铀的半衰期 t0.5=ln2/ kU=4.55 109年(2) Pb/U=0.1792U 0-U =Pb, U 0-U =0.1792UU/ U 0 = 1.1792 lnU/ U 0=- kUt t= lnU/ U 0/kU =1.08 109 年8-11气相反应： 2Cl 2O2N2O5 2NO3Cl 2NO2Cl O2 假设反应机理如下：(1) N 2O5 NO2 NO3快速平衡(2) NO 2NO3k2NOO2

16、NO2慢(3) NO Cl2Ok3NO2ClCl 快(4) Cl NO3k4NO3Cl快以后的其它反应， 为由反应物 Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。 试根据 平衡近似处理法写出其速率表达式。 (r kC(N2O5)解： k1/k1NO2NO 3/N 2O5 NO 2NO 3k1N2O5/k1 dC(O 2)/d t k2NO 2NO 3k2k1N2O5/k kN 2O58-12. 试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程：并证明该反应在高压下呈一级反应，在低压下呈二级反应。证明：达稳态时， dB/d t = k1A - k2B - k3BC = 0 ，B = k1A/( k2 +

17、k3C)所以 dD/d t = k3BC = k1k3AC/( k2 + k3C)高压时， k3C k2dD/d t = k1A ，呈一级反应低压时， k2 k3CdD/d t = k1k3AC/ k2 故呈二级反应8-13. 对于加成反应 A + B P ，在一定时间 t 范围内有下列关系：P/A = krA m-1B nt ，其中 kr 为此反应的实验速率常数。进一步实验表明： P/A 与A 无关； P/B 与B 有关。当 t = 100h 时：B( p ) 10 5P/B 0.04 0.01(1) 此反应对于每个反应物来说，级数各为若干 ?(2) 有人认为上述反应机理可能是：2B 噲垐K

18、1垎垐 B2 ，K1(平衡常数 )，快B + A噲垐K垎2垐 络合物， K2(平衡常数) ，快B2 + 络合物 k3 P + B ， k3(速率常数 )，慢 导出其速率方程，并说明此机理有无道理。解：(1) P/A 在t内与A无关，由 P/A =krA m-1B n t可知： m - 1 = 0，m = 1由P/A =krA m-1B nt则 P = krAB ntP/B =kr AB n-1t将两组实验数据代入， 0.04 =krA10 n-1t0.01 = kr A5 n-1t解得 n = 3 故此反应对 A 为一级，对 B 为三级(2) 采用平衡近似法：速控步为第三步： dP/d t =

19、 k3B2络合物 因为 B2 = K 1B 2，络合物 = K 2AB所以 dP/d t = k3K 1B 2K 2AB = k3K 2K 1B 3A 对 A 为一级，对 B 为三级，符合实验，机理正确。8-14. 设乙醛热分解 CH3CHO CH4 + CO 是按下列历程进行的：CH3CHO k1 CH3 + CHO；CH3 + CH3CHO k2 CH4 + CH3CO(放热反应 )CH3CO k3 CH3 + CO ；CH3 + CH 3 k4 C2H6 。(1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程： dCH4/d t = ？(2) 巳知键焓 C-C = 355.64 kJ mol-1，

20、C-H = 422.58 kJ mol-1，求该反应的表观活化能(1)解：(1) r = dCH 4/dt = k2CH 3CH 3CHOdCH 3/d t = k1CH 3HO - k2CH 3CH 3CHO + k3CH 3CO - k4CH32 = 0(2)dCH 3CO/d t = k2CH 3CH 3CHO - k3CH 3CO = 0(3)(2)式 + (3)式： k1CH 3CHO = k4CH 32CH 3 = (k1/k4)1/2CH3CHO 1/2代入(1)式r = k2(k1/k4)1/2CH 3CHO 3/2 = kaCH 3CHO 3/2其中 ka = k2(k1/k

21、4)1/2(2) Ea = E2 + ? ( E1 - E4)E1 = C-C = 355.64 kJmol-1 ，E2 = 0.05 C-H = 0.05 422.58 = 21.1 kJ mol-1 ， E4 = 0Ea = 21.13 + 1/2 (355.64 - 0) = 198.95 kJ mol -18-15 假若 H2 Br2 2HBr 链反应的机理是：Br 2 噲垐 k1垎垐 2Br 链的开始k1BrH22HBr HHBr2k3 HBrBr链的传递HHBrk4 H2 BrBr Br M k5 Br2 M链的终止试用稳态处理方法，证明此反应的速率方程式为dHBr/d tkH2

22、Br 2 1/2 /1 k HBr/ Br 2 解：dHBr/d tk2Br H2k3HBr 2k4HHBr(1)dBr /dtk1Br 2k1Br 2k2Br H 2 k3HBr 2 k4HHBr k5Br 20(2)dH/dtk2Br H2k3HBr 2k4HHBr 0 (3)(2) (3) k1Br 2 k1Br 2k5Br 2 0(4)Br k1/(k1k5)1/2Br 21/2由(3)式：Hk2Br H 2/k3Br2k4HBr（5）k2H2k1/（k1k5）1/2Br 1/2/k3Br 2k4HBr（4）、（5）式代入 （1）式：dHBr/d tk2k1/（k1k5）1/2H2Br

23、 21/2k3k2H2Br 2k1/（k1k5）1/2Br21/2/k3Br2k4HBr k4k2H2HBr k1/（k1k5）1/2Br 21/2/k3Br2k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br 21/2k2H2k1/（k1k5）1/2Br21/2 1k4HBr/ k3Br 2k2H2k1/（k1k5）1/2Br 21/2/1k3Br 2/k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/211/1k4HBr/ k3Br 21/1k3Br 2/k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br 21/21k3Br2/k3Br2k4HBrk4HBr/ k4HBr k3Br 2 k

24、2k1/（k1k5）1/2H2Br 21/2k3Br2k4HBr k3Br2k4HBr/ k3Br 2 k4HBr k2k1/（k1k5）1/2H2Br 21/22k3Br2/k3Br2k4HBrk2k1/（k1k5）1/2H2Br21/22/1k4HBr/ k3Br 2 2k2k1/（k1k5）1/2H2Br21/2/1k4HBr/ k3Br 2kH 2Br 21/2/1kHBr/Br 2所以 dHBr/d tkH 2 Br 2 1/2/1k HBr/ Br 28-16 CO 在 90K 被云母吸附的数据如下：p/kPa0.0751.410.1400.6040.7271.05V/10 5dm

25、310.513.016.416.717.818.3(1) 试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求 Vm值；(2) 计算被饱和吸附的总分子数；(3) 假定云母的总表面积为 62.4dm3 ，试计算饱和吸附时，吸附剂表面上被吸 附分子的密度为多少 ( 单位：分子数 dm2)? 此时每个被吸附分子占有多少表面 积?解：列表：p/Pa0.07530.1400.6040.7291.051.41103p/V7.1710.7736.8349.5358.9977.05(1) p/Vp 作图，得一直线，斜率 m1/Vm5.24 103Vm1.908 104 dm3 ，截距 b1/Vmk3.25 103(2) NVmN

26、A/22.4 0.1908 6.023 1023/22.45.13 1018 个分子(3) 被吸附分子的表面密度D5.13 1018/62.48.22 1016 个分子 dm2每个分子占的表面积：S 1/D1/8.22 1016 12.16 1018 dm212.16 28-17在 473k 时测定氧在某催化剂上的吸附数据。当平衡压力为 1及 10 标准压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为 2.5 103dm3和 4.2 103dm3(巳换算成 标准状况 ) 。设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的半时，平衡压力为若干？p /2.5 1/Vmk p /Vm(1)10p /4.

27、21/Vmk10p /Vm(2)解： Langmuir 吸附等温式p/V 1/Vmk p/Vm(2)(1) 10p /4.2 p /2.59p /VmVm9/1.9814.543Vm2.272Vm4.543故当 V Vm代入 (1) 得 k1.223/pp/2.2721p /4.543 1.223 p/4.543解得： p 0.817p 82.78kPa8-18. 用波长为 207nm 的紫外光照射 HI ，使之分解为 H2 和 I 2。实验表明：每吸收 1J 辐射能，有 0.00044g H I 分解，问此反应的量子产率为多少？ 解： 207109m1E1.196 108/2075.778

28、105 J mol1吸收光的 mol 数： n0 1/(5.778 105)1.731 108mol 分解的 HI 摩尔数： n0.00044/127.93.440 108mol3.44 108/1.73 1081.99。8-19. 以波长为 313nm的光照射 2n丙基甲酮 (di n pr opyl ket one) ，生 成乙烯的量子产率为 0.21 。当样品受到 50W 该波长的光照射后，每秒应有多 少分子的乙烯生成？合多少摩尔？ 设所有照射光皆被吸收。解：1E1.196108/3133.821 105Jmol150W 功率照射 1 秒，光能， U50150J光子 mol 数，n050

29、/(3.82 105)1.3085 104 mol化学反应： CH3CH2CH2COCH2CH2CH3h 3C2H4 HCHO发生分解的 2n 丙基甲酮 mol 数， nn00.21 1.3085 1042.75 015mol生成乙烯 mol 数，n(2)3n8.25 10 5mol生成乙烯分子数， Nn(2)6.023 10238.25 1054.97 1019 个分子。8-20 用波长 3130nm的单色光照射丙酮蒸气，有下列分解反应：(CH3) 2CO (g) + h C2H6 (g) + CO (g)，若反应池容积为 59 cm3，丙酮起始压强为 102.165 kPa ，终态10-3

30、 焦/ 秒，照射 7 小时，计算吸收入射光的 91.5 ，反应温度为 567， 压强为 104.418 kPa ，入射光的能量是 4.81该反应的光量子效率解： (CH 3)2CO(g)C2H6(g) + CO(g)p0 - xp0总压 p = p0 + x ， x = p - p0起反应的摩尔数 n = (p - p0)V/RT= (104418 - 102165)吸收的光能 E = 4.81 10-3 7 360059-6/(8.314 840) = 1.90 10-5 mol0.915 = 1.109 10 爱因斯坦 = 1U = 1.196 109/3130 = 3.822 105 J

31、吸收光量子摩尔数 n = E/U = 1.109 102/3.822 105 = 2.902 10-4 mol = 1.90 10-5/2.902 10-4 = 0.0658-21. 已知 CHCl3 的光化学氯化的速率方程式为 ： dC(CCl 4)/d t k1/2C1/2(Cl 2)I a1/2 设反应机理为：Ia k (1) Cl 2h Ia k1 2Cl J(2) Cl(3) CCl(4) 2CClkCHCl3k2 CCl 3 HCl3Cl2 3 CCl 4Cl 3 Cl 2 4 2CCl 4据此检验当氯气压力相当高时该机理是否解： rdCCl 4/d t k3CCl 3Cl 22k4CCl 32Cl 2(1)dCCl 3/dt0dCl /dt 0k2CHCl 3Cl k3CCl 3Cl 22k4CCl 32Cl20(2)2k1Iak2CHCl