磷酸一二钙生产技术

1、磷酸一二钙生产技术化学沉淀脱氟固相法生产粒状磷酸一二钙技术张 国 1(云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600 ) 摘 要 用二水湿法磷酸，不经浓缩 , 采用化 学沉淀法脱氟，固相法生产粒状饲料级磷酸盐 (MDC)P。介绍该工艺生产原理、基本工艺流程、主 要设备、工艺控制指标。该工艺能耗低，流程短，适 应性强。 关键词 湿法磷酸；粒状饲料级磷酸盐 ; 生产 技术Production of granular feed-grade calcium phosphate plant bychemical precipitation and defluorination solid-phase t

2、echnologyZHANG Guo(Yunnan Phosphorization Group Co., Ltd, Kunming,Yunnan,650600,China)Abstract: Without concentration, the dehydrate WPA is used to produce the granular feed-grade phosphate(MDCP) by the chemical precipitation and defluorination solid-phase technology. 作者简介 张国（ 1971）、男、云南昆明人，助理工程师、长期

3、从事磷酸氢钙生产技术管理工作 The principles of production, the basic process, the key equipment and the process control indexes are described. The technology has low power consumption, short process and strong adaptability.Key words: wet-processphosphoric acid (WPA);granular feed-grade; calcium phosphate(MDCP); p

4、roduction technology磷酸氢钙( CaHP4O 2H2O)和磷酸二氢钙 Ca(H2PO4) 2H2O的共晶结合物俗称磷酸 一二钙、英文名缩写 MDC，P 是国际上较流行的一种高效低污染型动物饲养磷钙补充剂， 现国内仍处于推广期。目前，国内外粒状 MDCP的生产工艺大多采用浓酸法，即用经过 净化的浓磷酸( P2O5 50%54%)与石灰石粉或石灰反应，半成品经返料造粒、烘干、破 碎、筛分得到产品。根据原料磷酸的生产工艺不同，可分为热法酸工艺和湿法酸工艺。 热法酸工艺磷酸不需脱氟，流程短、连续性高、产品质量较好，但由于热法磷酸价格过 高，用热法酸生产的厂家不多；湿法酸工艺磷酸必须

5、脱氟，通常在二水磷酸或半水磷酸 中加入活性二氧化硅后进行真空浓缩， 磷酸中的氟以 SiF4气体形式逸出， 制得满足粒状 MDCP生产要求的浓磷酸。湿法磷酸浓缩脱氟是粒状 MDCP生产工艺中原料磷酸净化的主 流工艺，所得产品质量稳定，生产成本比热法酸工艺低，但增加磷酸浓缩工序，造成投 资大、能耗高、流程较长。另外，浓酸法粒状 MDCP的生产工艺所用钙原料主要有石灰 石粉和石灰。用石灰石粉作原料，一般须先将石粉配成含固量 60%的悬浮液，以免反应 产生“包裹”现象；用石灰作原料，一般先将石灰消和制成石灰乳，浓磷酸与石灰乳反 应生成 MDCP料浆，再用喷浆造粒的办法制得粒状半成品。两种原料路线都存在

6、补充工 艺水造成能耗过高(相当于浓缩后又再稀释) 、原料预处理造成流程长的问题。本文介绍用二水湿法磷酸和方解石粉为原料， 磷酸不需浓缩，石粉不需配成悬浮液， 采用化学沉淀法脱氟，固相法生产粒状 MDCP的生产工艺。该工艺能耗低、流程短、适 应性强。云南某公司 2002年 9月建有一套 1万t/aMDCP的生产装置，现已运行 5年多， 产品质量达到 HG/T 3776-2005 标准。笔者曾参与该装置建设并主管生产几年，现将该 装置生产工艺和生产运行情况介绍如下。1 MDCP 生产工艺1.1 工艺原理及工艺流程1.1.1 脱硫二水湿法磷酸生产中保持萃取液相中存在过量硫酸，以SO3 计约 2530

7、mg/ml，这部分硫酸随产品进入下一生产工序。在固相法生产粒状 MDCP的过程中，磷酸与碳酸 钙反应的同时， 磷酸中硫酸根离子与钙离子结合生成二水硫酸钙结晶， 硫酸钙无法分离， 对 MDCP的品质有较大影响；另外，磷酸中 SO42- 的存在不利于反应料浆固化、使固化皮 带“拉稀”、造粒困难；脱除这部分硫酸还可为磷酸生产降低硫酸耗量，从而降低粒状 MDCP生产成本。在原料磷酸中加入适量磷矿粉是简单有效的脱硫方法，硫酸根离子与 磷矿石中钙离子结合形成硫酸钙结晶析出， 部分钙离子与磷酸生成磷酸二氢钙； 反应中 逸出的含氟气体用水吸收将其回收。 经过脱硫的酸 P2O5质量分数可上升 1 个百分点以上。

8、 脱硫反应原理Ca5(PO4) 3F+5H2SO4+10H2O=5CaS4O 2H2O +3H3PO4+HFCa5(PO4) 3F7H3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2H2OHF 4HF SiO2=SiF4+2H2O3SiF4+3H2O=2H 2SiF6+SiO2H2O经计量的磷矿粉与来自磷酸车间的磷酸按配比加入1#脱硫槽中，强力搅拌进行反应，1#、2#脱硫反应槽底部连通， 反应料浆从 2#脱硫反应槽溢流进入 1#沉降槽中心桶， 同时加入聚丙烯酰胺稀释液。 1#沉降槽上部清液溢流进入原料磷酸贮槽， 底流泵送至磷 酸车间萃取槽。脱硫过程中产生的含氟气用水循环吸收生成氟硅酸溶液。1.1.2

9、 脱氟 脱氟反应原理：脱硫后的原料磷酸中含氟、 砷、铅等有害杂质，其中含氟约 1.0 2.0%。氟在磷酸中的主要存在形式是 SiF62-, 其次是 F-、AlF4-。采用化学沉淀脱氟，在二 水磷酸中分别加入钠盐、硅藻土、五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液，反应式如下： H2SiF6+2NaClNa2SiF6+2HCl 4HF+SiO2SiF4+2H2O 6HF+SiO2H2SiF6+2H2O 2As + 3S As 2S3Pb2+ + S 2- PbS钠盐与 SiF62-反应生成氟硅酸钠结晶沉淀析出；硅藻土用于补充磷酸中不足的活性 硅，使 F 与其生成氟硅酸，进而与钠盐反应生成氟硅酸钠结晶；此外，硅

10、藻土有很好 的吸附作用，有助于钠盐与 SiF62- 充分反应；五硫化二磷用于脱除磷酸中砷、铅离子， 使砷、铅离子以硫化物沉淀析出；聚丙烯酰胺主要起改良结晶和吸附沉淀的作用。 脱氟工艺流程简述：脱硫后的原料磷酸泵送至净化槽，加入工业盐及硅藻土搅 拌 2h，再加入五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液继续搅拌 20min ，分析合格后停止搅拌， 放入 2#沉降槽中心桶，经沉降分离，上部清液溢流进入 1#净化酸贮槽，从 1#贮槽依次 溢流进入 2#、 3#、4#净化酸贮槽； 2#沉降槽底部稠浆经离心机过滤，滤液返回 2#沉降 槽中心桶再次沉降分离，滤渣主要成分是氟硅酸钠，可作副产品出售。四个净化酸贮槽 底部沉

11、渣定期用净化酸冲洗，洗液泵送至 2#沉降槽再次沉降分离。生产用酸主要从 4# 净化酸贮槽输出。1.1.3 粒状 MDCP制造 生成 MDCP反应原理H3PO4+CaCO3+H2O = CaHPO42H2O+CO22H3PO4+CaCO3 = Ca(H 2PO4) 2H2O+CO2 生成 MDCP的工艺流程见图 2。石粉计 双 轴 固化 转 筒振动 斗 破碎 烘 热空气图 2 MDCP 生产工艺流程图经过净化的磷酸磷氟比 m（P）/m（ F）100，砷、铅含量均低于 0.003%，w（P2O5） 29%。净化磷酸和方解石粉分别经计量按配比加入双轴反应器并强力搅拌进行反应， 严格控制反应时间，反应

12、料浆流至固化皮带上进一步反应固化（固化后的物料结构疏 松容易分散，在转筒造粒机中可与粉状返料粘合形成大小均匀的颗粒） ，反应过程中 逸出的二氧化碳促使料浆固化生成膏状 MDCP半成品。随后送入转筒造料机，与返料 一起进行粒化。粒料进入烘干机，烘干后的半成品经破碎、筛分，20 目（ 0.833mm）筛筛上物经再次破碎后与筛下物一起过 32 目筛， 32目（ 0.485 mm）筛筛上物即为成 品，进入包装工序； 32 目筛筛下物作返料依次经返料螺旋输送机、返料斗提机返回造 料机。进入干燥气流中的 MDCP粉尘经旋风除尘器和布袋除尘器二级回收后进入螺旋 输送机返回造粒机，粉尘回收率 99%。在该过程

13、中， 严格控制方解石粉和磷酸的配比是保证产品质量的关键； 严格控制物料在反应器中的停留时间， 以确保物料在固化皮带上顺利固化；调整磨机进料量，严格 控制返料比，保证造粒良好；调节风量和烘干机转速，控制烘干机进出口气流温度，以 确保产品水分含量达到要求。1.2 生成 MDCP 主要控制工艺指标 （见表 1）表 1 生成 MDCP主要控制工艺指标序 号指标名称单位数量1原料酸 w（P2O5）28%2原料酸 w（ F）1.02.0%3石粉 w（ CaCO3）98%4石粉粒度（0.147mm）98%5石粉 w（盐酸不溶 物）1.5%6净化酸 w（P2O5）29%7净化酸 w（ F）0.13%8净化酸

14、w（ As）0.003%9净化酸 w（ Pb）0.003%10净化酸（ SO3）mg/ml1011返料比（返料量 / 半成品量）2.03.012烘干机进口气温50013烘干机出口气温80901.3 生成 MDCP 主要设备 （见表 2）表 2 生成 MDCP主要设备一览表序 号设备 名称规格数量材质备注1沉降 槽3V=60m32钢、衬里内置 中心 筒2脱硫 反应 槽3V=12m32钢、衬里内置 搅拌3磷酸 贮槽3V=60m35钢、里4净化 槽3V=20m32钢、 里内置 搅拌5双轴 反应 800 mm1000 mm1钢、 里自制器6固化 皮带b=1500mm1低转 速7转筒 造粒 机 1500

15、 mm3000 mm1钢、衬里8烘干 机2400m18000 mm1钢可调 速9引风 机9-26NO11.2D1钢10旋风 除尘 器XLP/B-212.52钢1.4 生成 MDCP 主要消耗定额 （见表 3）序 号名称及规格单位数量1P2O5t0.492石灰石粉t0.433工业盐kg404硅藻土kg85五硫化二磷微量表3粒状 MDCP产品消耗定额6聚丙烯酰胺微量7电KWh608燃煤 80mmQ3.0 4104kJ/kgkg100注：按每吨 MDCPw（p） 21%产品计；指消耗湿法磷酸的量以 P2O5 计1.5 MDCP 产品技术指标 （见表 4）表 4 MDCP 产品主要技术指标序 号指标名

16、称一等品合格品1W（P）21%20.8%2W（P水）13%13%3W（Ca）1517%1517%4W（F）0.18%0.18%5W（H2O游）2.0%2.0%6W（As）0.002%0.003%7W（Pb）0.002%0.003%108粒度（ 0.5 90%80%1.5mm）占2 MDCP 生产运行情况2.1 磷酸净化脱硫工段运行良好，净化酸 SO3 低于 10mg/ml。该工序每年可为磷酸生产节约硫 酸 250吨以上，每吨按 400元计，可创造利润 10 万元。脱氟工段不产生肥钙，产品磷收率大于 95%，脱氟率达到 90%以上，一般净化酸 w（F） 在 0.12%0.16%，能满足粒状 MD

17、CP的生产要求。2.2 粒状 MDCP 制造该装置设计能力为 1万t/a ，经不断完善，目前生产能力已达到 1.2 万t/a ，最高 产量达 3t/h 。产品质量各项指标达到或优于 HG/T3776-2005 标准。装置可根据用户需 求通过调整磷酸与石粉的配比和调整筛网孔径生产不同粒度的MDCP和 DCP。2.3 MDCP 生产运行主要技术指标 （见表 5）表 5 MDCP 生产运行主要技术指标序 号指标名称设计值运行值1原料磷酸成分 %w（P2O5）3028w（F）1.02.01.02.02净化后磷酸成分 %w（P2O5）3029w（F）0.130.1511w（固体物）1.01.0原料方解石

18、粉成分 %3w（CaCO3）9895粒度0.147mm占98953 固相法生产 MDCP主要工艺技术特点 本工艺用二水湿法磷酸即可生产，不需浓缩、能耗低、投资省。 净化脱硫工序可降低磷酸萃取硫酸耗量，有很好的经济效益。 采用化学沉淀脱氟，净化成本低，磷收率高（ 95%），能满足工艺要求。 采用自制双轴反应器，反应完全。 固相法生产，装置不需补充工艺水，生产无废水、废渣外排，有很好的社会效 益。 反应料浆不需要长时间熟化，在自制固化皮带上短时（ 10min ）熟化即可。 可根据用户要求， 生产粉状 MDC、P粒状 DCP及粉状 DCP等产品， 装置适应性强 本工艺采用手烧炉，用无烟块煤作燃料，热能利用率不高，有待进一步改进