超临界CO2发泡微孔塑料的研究进展副本汇编

1、超临界 CO2 发泡微孔塑料的研究进展微孔塑料一般是指泡孔直径为 0 .1 10 m 、泡孔密度为 109 1015 个 /cm3 、材料密度相比发泡前可减少 5 % 95 % 的新型泡沫塑料 。经过近 30 年的 发展, 现已开发出以聚苯乙烯 (PS) 、聚丙烯(PP) 、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯 (PVC) 、 聚碳酸酯 (PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 等树脂为基体 的微孔塑料。与未发泡材料及普通泡沫塑料相比 , 微孔聚合物材料具有缺口冲击强 度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优 异性能, 因而可用于制造食品包

2、装材料、 轻质、高强、隔音的飞机和汽车部件、 质量 轻、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表 面改性材料等 , 开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生 物医学材料和分子级的过滤器等。这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的 , 因 此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。1 超临界 CO2 的特性及其作用 超临界 CO2 是指温度高于 31 .1 、压力大于 7 .38 MPa 的 CO2 , 它具有近似液 体的溶解度和近似气体的扩散系数 , 同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、 扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残

3、留、价廉易得、使用安全、不污染 环境等独特优点 。与其他超临界惰性气体 ( 如 N2)相比 , 超临界 CO2 更容易制备 , 与聚合物也有更强的相互作用 。超临界 CO2 可以降低聚合物体系的界面张力 , 对 聚合物熔体有很好的增塑作用 , 因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度 (Tg ), 并 能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性 , 降低挤出温度 。超临界 CO2 还可 以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附 程度 。超临界 CO2 存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。2 超临界 CO2发泡微孔塑料的原理聚合物微孔发泡过程是一个复杂

4、的过程 , 在这个过程中发泡气体与聚合物之间发生 一系列相变过程。如图 1 所示, 首先将一定量的超临界 CO2气体溶于聚合物熔体中 , 经对流、扩散作用形成聚合物 /气体均相体系。 随后聚合物 /超临界 CO2 均相体系在 热力学不稳定作用下 (压力降低或温度升高 )发生相分离 , 快速成核, 然后经气泡膨 胀、冷却固化定型得到最终产品。因此一般将超临界 CO2发泡微孔塑料的成型过程 分为 4 个阶段 :(1) 气体溶解超临界 CO2 溶解于聚合物熔体中 , 形成聚合物 / 超临界 CO2 均相体系 ;(2) 气泡成核在温度上升或压力下降导致的热力学不 稳定作用的推动下 , 聚合物/超临界

5、CO2 均相体系发生相分离 , 形成泡核 ;(3) 气泡 长大通过气体的扩散与热量的传递 , 气泡膨胀 ;(4) 泡孔定型通过自然 或强行的方法终止气泡生长驱动力 , 泡核停止生长 , 即得到微孔塑料。 这 4 个阶段 直接决定了最终微孔塑料制品的泡孔结构与性能。3 超临界 CO2发泡微孔塑料的生产工艺 目前超临界气体发泡微孔塑料的成型工艺主要包括间歇成型、 热压成型、 挤出成型、 注射成型和挤出吹塑成型等。其中间歇成型和热压成型主要应用于科学实验 , 而挤 出成型、注射成型和挤出吹塑成型则广泛应用于工业生产。间歇成型法间歇成型法装置简单 , 可控性强 , 各种工艺参数与所得微孔结构参数之间的

6、关系清 晰 , 是进行微孔聚合物成型机理研究和确定工艺参数的有效方法 , 是挤出成型和注 射成型设备设计及工艺条件确定的基础 。根据发泡原理的不同 , 可以将其分为升温 法和降压法两大类。升温法具体步骤为 , 如图 2 所示: 将已预先成型的聚合物零件或料胚放入高压反应釜内 , 先用少量 CO2 吹洗, 以排除反应釜内的空气 , 然后密封反应釜。将反应釜升温至预 定温度（该温度低于聚合物的 Tg ） 后, 打开高压气瓶向高压反应釜内注入 CO2 气体 至预定压力 （称为饱和压力 ）, 随后恒温放置一段时间 , 让超临界 CO2充分饱和样品 以形成聚合物 / 超临界 CO2 均相体系。随后迅速卸

7、压至常压 , 快速将样品放入预先 加热的恒温油浴锅中加热一段时间以进行发泡 , 此时的温度和时间称为发泡温度和 发泡时间。最后将样品水冷、洗涤、干燥 , 即得到微孔塑料。何亚东等 12 研究 了发泡温度对 PMMA微 孔塑料泡孔结构的影响 , 研究发现 , 随着发泡温度的升高 , 泡孔密度先增大后减小 , 发泡温度对制品泡孔结构的影响很大 ;I Tsivintzelis 等 22 研究发现可以通过改变饱和压力和发泡时间来控制制品的泡孔结构和泡孔密 度。徐辉等 23 通过升温法对 PP 进行微孔发泡 , 并研究了所得微孔 PP 的力学性 能。研究表明 , 与纯PP 相比, 发泡 PP 的拉伸强度

8、降为纯 PP 的 86 %, 断裂伸长 率降为纯 PP 的 8 %, 弯曲强度降为纯 PP 的 89 %, 冲击强度却显著升高 , 为纯 PP 的 2 .41 倍。L M Matuana 等 24 研究了发泡温度与发泡时间对 PLA 微孔制品孔 隙率及体积膨胀率的影响。研究发现 , 发泡温度升高 , 孔隙率及体积膨胀率先升高 后降低 , 发泡时间延长 , 孔隙率及体积膨胀率下降 , 最终制备的微孔 PLA 可用作 生物医学材料。 F Youhei 等 25 利用两种不同的烷基铵对蒙脱土 （MMT）改性, 随后 将其分别与 PLA 熔融挤出制备 PLA/MMT纳 米复合材料 , 最后采用升温法对

9、其微孔 发泡。通过对比两种 PLA 微孔塑料发现 , 纳米填料的尺寸与结构对泡孔结构具有重 要影响, 较小尺寸的纳米填料更易得到泡孔密度较大的 PLA 微孔塑料。 升温法的优点在于在较高压力、 较低温度的条件下 , 超临界 CO2 在聚合物中的溶解 度较大。而根据经典均相成核理论 26 , 较高的 CO2浓度可以提高成核数量 , 进 而使微孔塑料具有较大的泡孔密度和较小的泡孔尺寸 , 从而可以得到力学性能优异 的微孔塑料。对于具有较高 Tg 或较高加工温度的聚合物 , 升温法为其微孔发泡提 供了一种新的途径。3 .1 .2 降压法 降压法的具体步骤 （图 3 27 ） 为: 将料坯放入高压反应

10、釜内 , 用少量 CO2气体吹 洗 , 排除高压反应釜内的空气。随后密封反应釜并加热升温至预定的发泡温度, 温度恒定后注入 CO2气体至预定的发泡压力 , 恒温恒压保持一段时间 （发泡时间 ）以形 成聚合物 / 超临界 CO2均相体系。随后打开卸压阀 , 按照不同的卸压速率降至常压 , 并保温一段时间 （泡孔生长时间 ） 。最后降至常温取出样品。 L Zirkel 等 9 对超 临界 CO2发泡 FEP 薄膜进行了研究 , 发现薄膜的泡孔结构取决于发泡温度、 发泡压 力、发泡时间、卸压速率等工艺参数 , 可以通过改变工艺参数来实现对泡孔结构的 控制。H N Pham 等 28 采用双螺杆挤出机

11、通过熔融插层的方法制备 PP/黏土纳 米复合材料 , 随后对其进行微孔发泡 , 最终制得泡孔密度为 107 108 个/ cm3 、 泡孔直径为 30 120 m 、泡孔壁厚为 5 15 m 的微孔塑料 ;T Kentaro 等 29 采用同样的方法对 PP/MMT纳 米复合材料进行微孔发泡 , 并通过带有显微镜 的高速数字照相机对气泡成核和早期泡孔生长阶段纳米 MMT的 作用进行了研究。 研 究发现, 纳米MMT 主要起着两方面的作用 :一方面, 纳米 MMT作 为成核剂促进气泡 成核, 随着其含量的增大 ,微孔塑料泡孔密度增大 ;另一方面, 纳米MMT降 低了 CO2 的扩散率 , 而早期

12、气泡的生长主要由 CO2 的扩散率控制 , 因而气泡生长减缓 , 随 着纳米 MM T 含量的增加 , 微孔塑料泡孔直径减小。 Y W Di 等 30 采用密炼机 通过熔融剪切混合的方法制备了 PLA/有机改性黏土纳米复合材料 , 随后通过降压 法对其进行微孔发泡 , 并研究了加入纳米黏土对 PLA 流变性能、 力学性能及泡孔结 构的影响。研究发现 , 相比纯 PLA , PLA 纳米复合微孔塑料具有更大的泡孔密度和 更小的泡孔尺寸 , 且随着纳米黏土含量的增加 , 泡孔密度增大 , 平均孔径 减小。相比升温法 , 降压法的发泡温度较高。 一方面 , 使得超临界 CO2 在聚合物中的溶解 度降

13、低, 进而引起制品泡孔密度的减小与泡孔尺寸的增大 ;另一方面 , 使得聚合物链段活动性增强 , 达到溶解饱和时所需时间较短 , 且省去了油浴发泡的环节 , 使得 降压法的发泡周期大大缩短 , 因此在科学实验中更为常用。3 .2 挤出成型法 挤出成型法的具体步骤 (图 4 15 ) 为:CO2 气体通过注射泵由高压气缸注入机筒 内 , 在挤出期间要保持 CO2气体体积流率和压力恒定 , 注射点在离机筒约 12D的位 置 , 在这一区域机筒的直径恒定。经螺杆的剪切混合和气体的对流、扩散, 在机筒内形成聚合物 / 超临界 CO2均相体系 , 均相体系在通过机头口模时 , 压力剧降 , 发 生相分离

14、, 迅速成核。最后迅速水冷固化定型 ,即得到微孔泡沫塑料。 X MH an 等 31 采用单螺杆挤出机连续挤出 PS 微孔塑料 , 并研究了 CO2 浓度与机头温度对泡孔结 构的影响。 结果表明 , 在溶解极限以下 , 随着 CO2 浓度的升高 , 平均孔径减小 , 泡 孔密度增大 , 升高机头温度与增大 CO2浓度具有等同效应。 A D Carlo s 等 32 研 究了硬质 PVC 的连续挤出微孔发泡过程 , 研究发现快速熔融和合适的熔体流变性 能是保证连续微孔发泡的关键因素。钱敏伟等 33 采用三元乙丙橡胶 (EPDM)与接枝PE 对等规PP 进行共混改性, 随后对改性 PP 进行连续挤

15、出发泡 , 并研究了熔体温 度、机头压力及 CO2 浓度对制品表观密度及泡孔结构的影响。 研究表明 , 熔体温度 升高, 制品表观密度升高 , 发泡效率降低 , 最佳发泡温度区间为 124 135 ; 机头压力升高 , 制品表观密度降低 , 平均孔径减小 , 泡孔密度增大 ;CO2 浓度增大 , 制品表观密度减小 , 泡孔密度增大 , 但浓度过大会造成挤出不稳现象 , CO2 浓度应 小于其溶解度。信春玲等 34 对等规 PP 进行熔融接枝改性 , 随后采用双螺杆挤 出机对改性 PP 进行连续挤出发泡 , 并研究了相关工艺参数对改性 PP 发泡倍率与 泡孔结构的影响 , 研究结果与钱敏伟的结论

16、相似。吴清锋等 35 利用聚二甲基硅 氧烷(PDMS)对PP 进行共混改性 , 同时采用马来酸酐接枝 PP 作为增容剂来提高 PP 与 PDMS的 相容性 , 最后对 PP 进行连续挤出发泡 , 并研究了口模温度与 CO2浓度对 微孔制品膨胀比及泡孔结构的影响 , 研究发现,口模温度升高 , 膨胀比及泡孔密度 均先增大后减小 ;CO2 浓度增大 , PP 及其与 PDMS共 混物的膨胀比和泡孔密度均增 加。黄英珠等 36 采用超高相对分子质量聚乙烯 (PE-U HMW对) PP 进行共混改性 , 随后采用双螺杆挤出机对改性 PP 进行连续挤出发泡 , 并对 PEUHM对W PP 结晶性能 与发

17、泡性能的影响进行了研究。研究发现 , 加入 PE-UHMW使 PP 在较高温度下 结晶, 结晶速率降低 , 结晶温度拓宽 ;随着PE-UHMW加入量的增大 , PP 平均孔径减 小 , 泡孔密度增大 , 泡孔尺寸分布也更为均匀。近年又开发出一种新的挤出成型技 术电磁动态挤出成型技术 , 它将振动力场引入到微孔塑料挤出成型的全过 程。实验结果表明 , 振动力场的引入使加工温度明显降低 , 熔体的黏性、弹性减小 , 混合、混炼效果显著提高 , 泡孔结构也得以明显改善。电磁动态成型技术的引入丰 富了微孔塑料的挤出成型理论 , 是一种具有广阔应用前景的新方法。3 .3 注射成型法注射成型法的具体步骤

18、（图 5 37 ） 为: 聚合物粒料通过螺杆的机械塑化和加热器 的加热塑化作用熔融成为熔体。超临界 CO2以一定的流率由计量阀控制注入机筒内 的聚合物熔体中 , 形成聚合物熔体 / 气体均相体系 , 随后通过加热器加热熔体 / 气体 均相体系。由于体系温度急剧升高 , 发泡剂在熔体中的溶解度显著下降 , 使均相体系 产生极大的热力学不稳定性 , 气体从熔体中析出形成大量的微细气泡核。螺杆前移 使含有大量微细气泡的聚合物熔体注入型腔中 , 由压缩空气所提供的背压可以防止 气泡在充模过程中发生膨胀。充模过程完成后 , 型腔内压力下降使气泡膨胀 , 同时 由于模具的冷却作用使泡体固化定型。纳米复合材

19、料进行微孔发泡 , 并对影响微孔塑料制品泡孔结构和性能的因素进行了 研究。研究表明 , 纳米 MMT和 相关工艺参数 （ 如熔融温度、气体浓度、螺杆直 径、注射速率 ） 对微孔塑料的力学性能和泡孔结构有着显著影响。 A Chandra 等 39 还研究了纳米填料的加入对聚酰胺 6 微孔塑料结晶行为的影响。研究发现 , 加 入纳米 MMT使 聚酰胺 6 微孔塑料中的晶体尺寸减小 , 此外 , 加入纳米 MMT还 促进 了聚酰胺 6 中晶体的形成。 S S Hw ang 等 42 采用双螺杆注塑机通过熔融插 层的方法制备了 PLA/纳米 MMT微 孔复合材料 , 并研究了 MMT含 量对微孔材料性

20、能 和泡孔结构的影响。力学性能和扫描电镜分析表明 , PLA 复合材料的拉伸强度和冲 击强度降低 , 泡孔直径逐渐增大 , 这种现象主要归因于 MMT的 加入导致了 PLA 分 解速率的增大。微孔塑料注射成型一般通过改变温度成核 , 与改变压力法相比 , 更 易控制; 同时由于超临界 CO2 的引入, 相比传统的注射成型 , 微孔注射成型可以降 低材料消耗、缩短成型周期、 减小制品翘曲和残余应力 , 降低机械损耗和生产成本 , 提高表面品质 , 增加制品尺寸稳定性和准确性 , 且适用于大多数聚合物 37 , 因 而注射成型是最有应用前景的微孔塑料成型方法。4 超临界 CO2发泡微孔塑料的泡孔结

21、构的影响因素影响微孔塑料泡孔结构的因素很多 , 笔者将其分为两大类 : 外部因素与内部因 素。外部因素主要包括成型方法、温度、压力、时间、外力场、成核剂（ 如纳米粒子）等; 内部因素则主要包括聚合物和气体本身的结构和性质 , 熔体的黏度、弹性、 界面张力、结晶性 （ 如结晶度、晶体结构等 ） 、交联度等。总体来说 , 外部因素的变化会引起内部因素发生改变 , 内部因素的改变又会直接影 响聚合物的 4 个发泡环节 , 而发泡环节最终直接决定了微孔塑料的泡孔结构。 因此 外部因素的改变会影响微孔塑料的泡孔结构 , 可以通过调节外部因素来控制微孔塑 料的泡孔结构 , 进而获得所需结构的微孔泡沫塑料。

22、本文将主要讨论外部因素对微 孔塑料泡孔结构的影响。4 .1 温度 一般来说 , 温度的升高会使超临界 CO2 在聚合物中的溶解量减小、扩散速率增大、 熔体黏度、弹性下降、聚合物 / 气体界面张力下降 , 泡孔合并现象加剧。根据 经典均相成核理论 26 , CO2 溶解量的减小会导致成核速率的下降 , 进而使得微 孔塑料泡孔密度减小 ;CO2 扩散速率的增大则会导致热力学不稳定作用加剧 , 进而 增大成核速率和微孔塑料的泡孔密度 ; 熔体黏度、界面张力的下降则会导致气泡膨胀 阻力减小 , 泡孔合并现象也会加剧 , 从而使得泡孔孔径增大 , 最终使得微孔塑 料泡孔孔径变大 , 表观密度下降。因此对

23、于一般的成型方法 18 , 41-43 ,温度升高会使微孔塑料的泡孔密度减小 , 泡孔孔径增大 , 表观密度下降 , 但对于升温成 型法,由于饱和条件 （温度、压力、时间 ）相同,CO2在聚合物中的溶解量相同 , 升高 发泡温度使 CO2 扩散速率增大 , 体系热力学不稳定作用加剧 , 成核速率增大 , 使 得微孔塑料的泡孔密度增大4 .2 压力 根据经典均相成核理论 , 随着压力的升高 , 超临界 CO2在聚合物体系中的溶解度和 扩散速率增大 , 气泡成核的能垒降低 , 从而使得气泡的成核点增多、成核速率 增大, 最终使微孔塑料的泡孔密度增大。此外 , 在高压作用下 , 一方面 , 超临界

24、CO2 对聚合物体系具有明显的增塑作用 , 使得聚合物熔体的黏度降低、泡孔膨胀的 阻力减小 , 使微孔塑料制品的泡孔孔径增大。张平等 44在研究发泡工艺对 PP 泡 孔结构的影响时发现 , 随着压力的升高 ,CO2 的溶解度增加 , 熔体黏度减小 , 泡孔 直径和泡孔密度均增加 ; 另一方面 , 高压会增加气泡生长的阻力 , 起到抑制气泡长 大的作用 , 从而使所得微孔塑料的泡孔孔径减小。陈国华等 43 提出的气泡成核 与长大竞争机制也表明泡孔密度的增加会导致泡孔孔径减小。刑哲等 42 在研究 超临界 CO2 发泡交联 PE 时也发现饱和压力的升高会导致泡孔直径减小。上述两方 面作用对泡孔直径

25、的影响相反 , 最终所得微孔塑料的泡孔直径减小与否则取决于哪 种作用占据主要地位。4 .3 时间根据加工方法及工艺阶段的不同 , 可以将工艺时间分为饱和时间、发泡时间和卸压 时间。饱和时间和卸压时间主要是降压成型法的重要工艺参数 , 而发泡时间则主要 是升温成型法的重要工艺参数 , 对于其他成型方法 , 发泡时间可调节性不大 , 主要 研究如何在较短的发泡时间里得到孔径均一、分布均匀的泡孔结构。对于降压成型 法 , 超临界 CO2 尚未达到溶解度以前 , 延长饱和时间可以提高聚合物中超临界 CO2 的溶解量 , 增加气泡的成核点 , 并可以提高 CO2在聚合物中分布的均匀程度 , 从而 提高微孔塑料的泡孔密度和泡孔分布的均匀度 ; 降低卸压时间可以提高体系的热力 学不稳定性 , 增大气相成核的推动力 , 提高成核速率和气核均匀性 , 从而增大微孔 塑料的泡孔密度 , 随着泡孔密度的增大泡孔直径则呈先增大后减小的趋势。 Z M Xu 等 4 在研究 PP 微孔发泡时也得出同样的结论。对于升温成型法 , 延长发泡 时间 , 由于起始阶段温差较大 , 体系处于极度的热力学不稳定状态 , 泡孔密度和泡 孔孔径急