简介接枝氯丁胶

1、简介接枝氯丁胶胶黏剂 专业：应用化工技术 学号： 1119100116 姓名：郭建南 摘要 ：本文主要简述了接枝氯丁胶胶黏剂的一些基本信息如定义、 优点； 并详细介绍了制备方法及研究近展。关键字 ：接枝氯丁胶胶黏剂的定义、 优点、制备方法、 配方、反应机理、 研究近展1、前言 随着科技的发展，合成材料的种类越来越丰富。其中鞋用材料也是日益 丰富。鞋用材料越多也就要求鞋用胶黏剂的性能越优异。就现在而言世界各 国的制鞋业都是以胶粘工艺为主要制鞋工艺 （ 7080的鞋用胶粘工艺将各 种材料胶粘在一起），而鞋子每个地方的要求不同，因此每个地方所使用的 胶是不一样的。鞋的外底用的胶黏剂主要为氯丁胶粘剂和

2、聚氨酯胶粘剂，其 中至少 80以上是氯丁胶粘剂。 而胶黏剂的极性越强则对于强极性被粘物而 言其粘接强度越大。 低极性被粘物则要先用表面处理剂处理然后用胶黏剂进 行胶接。可是由于普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度不够，不适合在高分子合 成材料的粘接中使用。 因此对氯丁橡胶的接枝改性提高其极性已经成为了制 鞋业的一个重要的研究方向。2、正文2.1 接枝氯丁胶胶黏剂基本信息最普遍的接枝氯丁胶是用甲基丙烯酸甲酯等单体和氯丁橡胶进行接枝 聚合其目的是提高氯丁橡胶的性能。 由于使用的单体不同所以接枝氯丁胶的 性能有一定的差异，故在此不作介绍。这种接枝氯丁胶的优点是 甲基丙烯酸甲酯 （MMA）中的甲酯基团可与迁移

3、到 PVC表面的增塑剂 DOP进行酯交换（前提是有过氧化苯甲酰 （BPo） 引发剂存在），可以生成高级 聚酯，从而使增塑剂 DOP相对稳定，以减少它的迁移速率。 由于接枝改性使其在主链上引入了聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA支） 链，从 而导致氯丁胶结构不对称而结构不对称又将使极性增强， 对强极性的制鞋材 料有较好的粘性。 由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数表面自由能与 PVC相近因此它与 pvc 将拥有良好的粘合力。 氯丁胶粘剂作为鞋用胶黏剂是比较理想的， 这是由于它的微观结构比 较规整，又有较大极性的取代基氯原子，因此它在常温下就有比较大的内聚 强度和粘接强度。但随着鞋用合成材料的多样化，未经过

4、接枝改性的氯丁胶 粘剂已不能满足工艺需要，而二元接枝型氯丁胶粘剂正好填补这方面的空 缺。树脂等辅料配制而成。2.2 接枝氯丁胶胶黏剂的制备接枝氯丁胶黏剂的制备简而言之是先用氯丁橡胶、 甲基丙烯酸甲酯等单 体、抗氧剂和引发剂在溶剂中接枝共聚得到的胶液再与终止剂和增黏剂等辅 料混合制备而成。接枝氯丁胶的生产设备为生产接枝氯丁胶黏剂的设备应是搪瓷或不锈 钢反应釜 (5001000L)，带有回流和通氮气装置，搅拌形式为框式或锚式， 转速为 6080rmin-1，电机 35kw(防爆)式，冷凝器面积 2.5 4.5m2， 铝制或塑料。以计量泵或水环式真空泵加料。而甲基丙烯酸甲酯与氯丁橡胶的接枝共聚主要是

5、溶液聚合与乳液聚合 两种，其中溶液聚合研究得较多、较早，也比较成熟。溶液聚合：以甲基丙烯酸甲酯为软单体，氯丁橡胶为硬单体，两者的比 例如配方所写，以甲苯为溶剂，溶剂量与单体量相等。将全部溶剂和少量单 体混合物、过氧化苯甲酰加入聚合釜中，在回流温度下聚合，热量由夹套或 釜顶回流冷凝器带走。其余单体混合物根据散热速率逐步滴加。加完单体混 合物、在经充分聚合、冷却，聚合液出料装桶，即为成品。乳液聚合：使用氧化还原引发剂 , 将反应单体甲基丙烯酸甲酯即 MMA接 枝物质量比为 35, 引发剂占氯丁胶乳干重的 0.5%, , 单体以滴加方式加入 , 乳化剂十二烷基苯磺酸钠用量占单体总重 1.5%. 在这

6、个反应下 , 接枝效率较 高，而单体转化率非常的高。2.3 工业用配方实例及各组分的作用它的配方为可接枝 244氯丁橡胶 100份、甲基丙烯酸甲酯 5080 份、BPO O.51.O 份、抗氧剂 264为 0.5 1.O份、适量甲苯溶剂。以下简述各组分的作用氯丁橡胶 : 颜色有乳白色、 米黄色或浅棕色三种， 形状多为片状或块状， 密度约在 1.23 1.25g/cm3 之间.可溶于甲苯、二甲苯、二氯乙烷，也可溶 于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混 合溶剂，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷等。 (注：普通氯丁橡胶 不宜进行接枝改性，故有专门的氯丁橡胶如国产的 C

7、R281、CR2482、日产的 A-90、A-30)。甲基丙烯酸甲酯：外观为无色的液体， 易挥发，燃点较低。熔点为-48 ， 沸点 100-101，闪点(开杯) 10，折射率 1.4142 ，相对密度 0.9440 (20/4 )，蒸气压( 25.5)5.33kPa。溶于丙酮、乙醇、乙醚等多种有机 溶剂，微溶于水和乙二醇。过氧化苯甲酰( BPO)：外观为白色的结晶性粉末，有较淡的气味。分子 式 C14H10O，4 溶于氯仿、 苯、乙醚、丙酮， 微溶于植物油、 乙醇，不溶于水。 干品极不稳定，。燃点低，没有毒性。过氧化苯甲酰是在胶黏剂工业应用最 广泛的引发剂。对苯二酚：外观为白色结晶， 有毒(成

8、人误服 1g，即会有头晕、头痛、 面色苍白、耳鸣等症状) 。遇明火、高热即可燃烧。可以和强氧化剂发生化 学反应。受高热可分解并放出有毒气体。对苯二酚是在胶黏剂工业中较常用 的抗氧剂。反应机理：引发剂分解 I 一 2I (1)生成单体自由基 I+M +P (2)自由基攻击主链 I+R R (3)单体自由基进攻主链 P+RR+P (4)接枝主链自由基 R+M一 R (5). 雎体增长链自由基 P+M PMMA (6)形成接枝共聚物 P+R主链本身的聚合 R+R(7)生成 MMA的均聚物 P+P（ 注：氯丁橡胶的某些组成以及氧气对自由基引发的聚合反应是会起阻 聚或缓聚作用的。因此在保证过氧化苯甲酰用

9、量的前提下 , 我们要在滴加单 体之前一次性加入引发剂。 目的是同时打开 CR中的双键 ,破坏 CR 中的防老 剂, 以使单体加入后接枝反应顺利进行。 ）2.4 接枝氯丁胶胶黏剂的研究进展2.4 1、二元接枝共聚 CR/MMA 传统的胶粘剂有个致命缺点就是当人造革中的酯类增塑剂渗出并浸入 胶粘剂或在胶粘剂表面上积聚形成弱界面层从而使其粘合强度变低。 而氯丁 橡胶 / 甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶 （CR/MMA是） 接枝氯丁胶中最广泛的品种。 聚甲基丙烯酸甲酯的侧链与 PVC（最普遍的鞋用材料）的，的表面自由能都 在 3.9N/m 左右，而溶解度参数均为 9.4 左右，这将导致它们相容扩散层极 易

10、形成。而且 PMMA呈碱性，而 PVC呈酸性，这也促进了改性 CR胶对 PVC材 料的亲和力。另外均聚的 PMMA和在制备软质 PVC时加入的酯类增塑剂有良 好的相容性，使得粘接增塑 PVC的难题得以解决。2.4.2 、多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂由于 CR/MMA二元接枝胶胶膜比较硬脆，所以虽然它的粘合强度比普通 CR胶要更强但要用其它丙烯酸酯单体取代 MMA或与 MMA并用以改善其硬脆 性。以下为各种多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂。A、CR引入 MMA以外的其他活性单体的多元接枝共聚物 CR-SBS/MMA-AA该胶对 SBS、热塑性橡胶 （TPR）等材料有良好的粘合力， 剥离强度很高在 70N

11、/25mm以上。制备工艺是将 CR-A 90、SBS加入混合溶剂中，在恒温 40 度的条件下溶 解 2-3h ，待完全溶解以后，将温度升到 85度，滴加溶解有 BPO的AA和 MMA （要在 1h 内加完），将温度固定在 85 度，反应持续 3-4 小时后降温，加入 防老剂 264，得到产品。 CR-SBS-CEVA-MMA-BMA加入 CEVA协同 CR和 SBS作接枝母体与 MMA和 BMA五元接枝共聚， 可增 强对非极性鞋材的适应性，提高接枝效率，同时初粘力和终粘时的撕裂强度 都有提升。 CR-MMA-SBS用 MMA接枝改性可提高主链材料 CR和 SB（S 苯乙烯 - 丁二烯- 苯乙烯

12、嵌段 共聚物）的相容性，使它们成为均相体系（在一定比例的前提下） ，对新型 制鞋材料的粘接较好，它在室温下使用。而且也可以先把CR和 SBS分别与MMA接枝共聚，再共混。 CR-SBS-MMA-BMA 由于接枝过程中在保留了第一单体加入甲基丙烯酸甲酯的前提下加入 玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯 （BMA），这种胶粘剂的粘 附能力将有所提升，使胶膜的韧性更好，增加了初粘力 .制备工艺是将 CR,SBS一起加入甲苯中，使混合液的温度升至 60-70 度 等完全溶解后，滴加单体引发剂混合液，使混合液的温度升至 85-90 度，恒 温反应 3-4 小时，得到产品。 CR-SBS/MMA-

13、AM 由于在接枝过程中加入活性单体，提供交联点，因此在使用该胶粘时其 干燥时间和固化时间将变短，该胶的初粘力也有所提高，对一些低极性被粘 物如 SBS，TPR等进行施工时，可直接忽视表面处理剂处理这一过程，简化 了生产工艺。 CR-NR/MMA该胶对于 PVC与天然橡胶 （NR）之间的粘合力有大幅提升（对于 CR/MMA 二元接枝胶粘剂而言） ，并保持 PVC/PVC之间的粘合强度依然满足生产要求。B、在 CR/MMA二元接枝胶粘剂的基础上， 引入其他单体， 将对 CR/MMA 二元接枝胶粘剂的性能有极大的提高。如 CE-MMA-CEVACE-MMA-CEV三A 元接枝共聚是以 CEVA作为第

14、三组分。在接枝中它可以提 供大量活性氢，而活性氢的位置不但是多异氰酸酯类与胶液的化学交联点， 也是链自由基引发端；另外 CEVA可作为无色增粘树脂，能提高胶液的初粘 力。 CR-MMA-CPE用 CPE对 CR-MMA接枝改性，其优点为缩短反应进程、加快反应速 率、提高胶粘剂的终胶粘强度。但 CPE的含氯量要在 50%以上。本产品可满 足硫化橡胶、天然革、 PVC人造革等材料的粘接要求。 CR-MMA-CPVC用含氯量 70.3%的 CPVC来当做主链以取代部分 CR并同 MMA三元接 枝共聚，此方法的优点是降低 17.4%的成本，而且粘接性能比 CR-MMA二元接 枝胶要更强。CR-MMA-

15、CPV的C制备方法为先将 CPVC加入到混合溶剂中，等 CPVC 完全溶解以后，加入 CR.当 CR也完全溶解以后，将温度提高到 85 度，并加 入 MMA和 BPO，保持 90 度恒温， 当胶液的反应进行到一定的程度， 即胶液有 适当粘度时，加入 BHT即可.CR-MMA-CPV三C 元接枝共聚物的耐老化性能十分 优异， CR-MMA二元接枝物在 5.5H时就将变黄，而 CR-MMA-CPV三C元接枝物 的老化变黄与 CPVC的用量呈正比，及 CPVC的用量。因 CE-MMA-CPV不C易水 解, 对 PVC有较好的越大者抗老能力越强。 CE-MMA-CPV不C易水解，对 PVC 的渗透扩散

16、和相容能力都极强，形成了一个扩散状态不会被水破坏的，这个 界面由各种大分子链缠绕而成，因此 CR-MMA-CPV具C有优异的耐水性。其工艺条件与制备工艺和 CR-MMA相似，反应温度 90 度，反应时间 2-3H。C、CR分子链接枝上的极性 PMMA支链或与 MMA均聚物共混后， 产物便可 以同时具备两者的某些优异性能。 CR,MMA-VAc由于在接枝过程中加入了醋酸乙烯酯 (VAc) 单体，减少了较贵的 MMA的 用量以使成本降低，而且 VAc与 PVC相容性较好，又和增塑剂、油类等有良 好的亲和力，大多用在 PVC、PU等材料粘合上。 CR,MMA-BA 由于在接枝过程中加入丙烯酸丁酯单体

17、 (BA) ，所以大大提升了胶黏剂对 PVC和 SBS等材料粘合能力，而且它的初粘性很大，剥离强度也很高，在室温或高温下都可以进行胶粘 CR,MMA-AA由于在接枝过程中加入了能与固化剂异氰酸酯直接反应的单体丙烯酸 （AA）（含有活性基团），因此减少了粘接过程中固化和干燥时间，而且 CR,MMA-AA对多种材料的粘合能力都还不错。3、总结 由于各种新型材料的不断出现，应用领域的改变以及对环境的保护。胶 黏剂也向着品种多样化和功能多样化发展。而鞋用胶黏剂之中，氯丁胶是其 最主要的外底用胶， 但随着新型鞋材的出现， 氯丁胶已经不能满足加工要求， 因此对于氯丁胶的搞笑聚合将是未来鞋用胶黏剂的一个重要的研究领域。主要参考文献：1 四元接枝氯丁胶粘剂的合成及应用 1999年 9 期2 国产氯丁胶和 MMA的接枝共聚研究 期3 四元接枝氯丁橡胶胶粘剂的合成研究 报（自然科学版） 2000 年 2 期4马万勇 张天秀 赵彦升中国皮革张学义 中国胶粘剂 2000 年 1张一甫 谭淑珍湖南理工学院学钱庆荣 陈自然科学版） 合成橡胶工业张东亮 龚 化学与黏合 2002 年 1 期氯丁橡胶 / 甲基丙烯酸三丁