显微共焦拉曼光谱[稻谷书屋]

1、 左左 健健 中国科学技术大学中国科学技术大学 理化科学实验中心理化科学实验中心 显微共焦拉曼光谱及应用显微共焦拉曼光谱及应用 1实用内容 特别是显微拉曼光谱可进行空间分 辨、原位无损的光谱分析。 拉曼光谱是以光子为探针，它对 样品的结构和成分极为敏感并有很强 的特征性,就像人的指纹一样。 2实用内容 435.8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken wit

2、h a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s Raman Spectrum of CCl4 Stokesanti-Stokes Isotopic (35,37Cl) splitting of n1- vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237 3实用内容 从拉曼光谱获取的信息从拉曼光谱获取的信息 characteristic Raman peak Composition

3、and structure of material changes in frequency of Raman peak stress/strain state Crystal size polarization of Raman peak crystal (molecule) symmetry and orientation width of Raman peak quality of crystal(crystal size) 4实用内容 不同的物质，其拉曼谱是不同的，就象人的指纹 一样，因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征。 5实用内容 水拉曼特征峰随水拉曼特征峰随NaCl 浓度变化趋势图

4、浓度变化趋势图,曲线曲线A, B,C,D , E,F的盐度分别的盐度分别 为为:0.05 ,0.20 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,5.00mol/ L 6实用内容 W/Si多层膜 7实用内容 年代估计 Bertoluzza等对28个年代在17501940年之 间的工艺玻璃杯 进行了拉曼光谱分析，仅从 拉曼峰的位置和强度并不能反映出与样品的 年代有什么关系，但发现1080cm-1的拉曼峰 的强度与位于高波数的荧光峰强度的比值与 年代有关。 给出一个经验公式： y=a+bx y=log(I1080/I荧光) x= 年代 a=-25.384 b=0.013 8实用内容 Raman spec

5、troscopy: high characteristic good spatial resolution (micro Raman) minimal sample preparation all solvents can be used but: biological samples often show high fluorescence biological molecules appear often at low concentration level 9实用内容 essential oil 10 mm Raman silver colloids M. x piperita 514.

6、5 nm 200015001000500 Wavenumber / cm-1 Raman Intensity 10实用内容 10 -8 M 10 -7 M 10 -6 M 10 -5 M 10 -3 M 10 -2 M 10 -1 MRaman Intensity Raman Wavenumber / cm-1Wavenumber / cm-1 Raman Intensity SERS N H N N N NH2 11实用内容 Typical SERS media 12实用内容 Resonance with electronic states

7、 w w0w wStokes w wR r i f i f w wir w w0 = w wir Virtual state 13实用内容 Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nm Wavenumber/cm-1 l l0 = 488 nm 14实用内容 TS-1 的紫外共振拉曼光谱 lex=244 nm 15实用内容 Integration of the Microscope and the Spectrometer: Microscope Microscope + Spectromet

8、er dispersing element: grating monochromator Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 16实用内容 Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindr

9、ical) Focal length of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 17实用内容 Principle of Confocal Microscopy and Depth Discrimination: Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Ram

10、an Spectrosc. 1994, 25, 3-11. 18实用内容 Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindrical) Focal length of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning

11、 Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 19实用内容 Measurement of Depth Resolution on a Polystyrene（聚苯乙烯） Bead: Illustration of Confocal Depth Discrimination. Solid Inclusion of Chalcopyrite （黄铜矿）within a Ruby Host. Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11

12、. 20实用内容 选择激发波长穿透深度 k Dp l 4 1 Dp为激发波长在； W avel ength (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm 选择激发波长穿透深度 k Dp l 4 1 Dp为激发波长在样品中的穿透深度； k为消光系数. W avel ength (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm 21实用内容 n 利用不同波长穿透

13、深度不同，可以分析样品不同层的信息 变换激发波长分析样品不同深度的信息 22实用内容 ZrOZrO2 2 的晶相结构的晶相结构 Temperature for phase transformation m-ZrO2 t-ZrO2950-1200oC t-ZrO2 c- ZrO22370oC Melting point2500-2600oC monoclinic tetragonal cubic 23实用内容 m-ZrOm-ZrO2 2 and t-ZrO and t-ZrO2 2 的特征拉曼光谱的特征拉曼光谱 100200300400500600700800900 474 613634 376

14、 339 305 220 180 640 462 149 312 270 Intensity Raman Shift / cm -1 m-ZrO2 (cm-1) 176, 187, 220, 305, 340, 376, 474, 510, 536, 558, 613, 634 t-ZrO2 (cm-1) 149, 270, 313, 462, 600, 640 monoclinic tetragonal 对于单斜相对于单斜相 (m)，谱峰谱峰474 cm-1强于强于 634 cm 1，而四方相而四方相(t) 恰好相反。恰好相反。 单斜相的拉曼谱图中，在 单斜相的拉曼谱图中，在472 和和 6

15、34 cm-1两个谱峰之间有些弱的谱峰存在，两个谱峰之间有些弱的谱峰存在， 而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是 不存在的。不存在的。 24实用内容 100 200 300 400 500 600 700 800 900 m m m m m m m t t t m 700 oC 500 oC 400 oC Intensity/A.U. Raman shift/cm -1 400oC: 混合晶相混合晶相 500oC: m-ZrO2 700oC 焙烧之后仍能观焙烧之后仍能观 察到四方晶相察到四方晶相ZrO2. ZrOZrO2 2样品不同温度焙烧后的紫外样品不同温度焙烧后

16、的紫外 拉曼光谱图和拉曼光谱图和XRDXRD图谱图谱 25实用内容 100200300400500600700800900 m m mm m m m m 700 oC 500 oC 400 oC t t t Raman shift / cm -1 Intensity ZrOZrO2 2样品不同温度焙烧后的可见样品不同温度焙烧后的可见 拉曼光谱图和拉曼光谱图和XRDXRD图谱图谱 可见拉曼光谱可见拉曼光谱 的结果和的结果和XRD 的结果非常相的结果非常相 似似 主要为四方主要为四方 晶相晶相 26实用内容 提出的提出的 ZrOZrO2 2 相变机理相变机理 UV Laser X-ray UV R

17、aman Scattering XRD Visible Laser Visible Raman Scattering Amorphous Zr(OH)4 Tetragonal ZrO2 Monoclinic ZrO2 紫外拉曼光谱与紫外拉曼光谱与XRD，可见拉曼光，可见拉曼光 谱结果的不同表明氧化锆四方相到谱结果的不同表明氧化锆四方相到 单斜相的相变首先是从表面开始，单斜相的相变首先是从表面开始， 接着逐步发展到体相。接着逐步发展到体相。 27实用内容 S. Shukla, et al. Nano Letters 2002, 2, 989. TEM evidence for the phase

18、 transformation of ZrO2 Tetragonal Monoclinic Can Li, et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8107. 28实用内容 在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光 的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦 样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧 光所淹没。 发光（荧光）的抑制和消除 通常荧光来自样品中的杂质，但有的样 品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤 光的方法有以下几种: 29实用内容 有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝 基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干 扰。 （1）纯化样品 （2）强激光长时间照射样品 虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品 能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用 这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。 （3）加荧光淬灭剂 30实用内容 （4）利用脉冲激光光源 当激光照射到样品时，产生荧光和拉 曼散射光的时间过程不同，若用一个激光 脉冲照射样品，将在10-1110-13S内产生拉曼 散射光，而荧光则是在10-710-9S后才出现 31实用内容 (5)改变激发光的波长以避开荧光干扰 在测量拉曼光谱时，对于不同的激发 光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光则 不然，对于不同的激发光，荧光的相对位 移是不同的。 所以选择适当的激发光，可避开荧光的