word】 国内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述（续）（国内篇）

1、国内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述（续）（国内篇）?l8?抗氧剂通讯总第2期国内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述(续)(国内篇)王明堂王英.(1.天津市海佳科技公司,天津300192;2.山西省化工研究院,太原030021)3国内抗氧剂1010生产工艺及技术研究概况3.1国内抗氧剂1010生产工艺和装置简介和国外工业规模的抗氧剂1010生产工艺及装置不同,我国抗氧剂1010生产技术有其本身的特点,这和我国抗氧剂1010发展的过程有关.我国抗氧剂1010的生产技术,是在实施进口产品的国产化过程中,利用自己的力量开发出来的,并通过大量的小企业在生产的实践中不断完善,生产规模也不断的扩

2、大.我国抗氧剂1010发展的初期,和国外工业规模的装置比较:生产规模较小,装置的机械化和自动化的程度低,特别是固液分离,干燥等后处理装置尤为突出,在工艺技术方面最大的区别是我国广泛采用的是锡化合物催化体系,而国外工业上采用的是锂化合物催化体系,以克服重金属的影响.但是我国1010的生产的实践说明,我国的生产技术不仅顺利的完成了引进产品的国产化任务,而且走出了一条我国特色的发展道路,产品不仅能满足国内企业的需要,并出口国外,可以和世界上发达国家的企业竞争,这是抗氧剂行业的不可磨灭的历史功绩.当年我国引进1010大型生产装置时,不少业内人士曾经担心我们自己的抗氧剂1010产业能否经得起这一冲击,会

3、不会被国外知名企业挤垮?事实证明这一担心完全没有必要,只要我们掌握了一个产品的核心内容,结合我国的具体情况,我们就能走出一条具有我国产业化特点的道路来.国内抗氧剂生产工序和国外基本相同,生产工艺包括以下三个生产工序:加成工序:丙烯酸甲酯和2,6一二叔丁基苯酚进行加成反应合成3,5一甲酯,酯交换反应:3,5一甲酯和季戊四醇反应合成抗氧剂1010粗品,结晶提纯干燥工序:抗氧剂1010粗品经结晶提纯,干燥后得到1010成品.(1)加成工序加成工序一般以甲醇钠为催化剂,2,6一二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行加成反应,合成3,5一甲酯反应物经过热熔结晶后得到3,5一甲酯.反应时,将熔化的2,6酚抽入到反应

4、釜内,同时用氮气置换釜内的空气,使系统的含氧量达到工艺要求.然后向反应釜内投入甲醇钠,当温度升到65时,由计量槽向反应釜均匀滴加丙烯酸甲酯进行反应,反应完毕后加入规定量的醋酸中和反应液,然后进行冷却结晶,结晶物经离心分离和溶剂洗2007年第2期王明堂王英.国内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述?l9?涤后进行干燥,即可得到成品3,5甲酯.加成工序中催化剂的选择很重要,除甲醇钠外还可采用其他的品种.如果采用甲醇钠,甲醇钠的纯度和含量对反应都有很大的影响.由于3.5甲酯是生产抗氧剂1010的中间体,它的质量对抗氧剂1010有着非常明显的影响,所以对3,5甲酯的生产一定要严格控制.反之,如果3,

5、5甲酯的质量达不到标准就投入生产,要提高抗氧剂1010产品的质量,不仅增加工艺操作的难度,而且还明显加大物料消耗.加成反应的过程中,要用氮气维持反应在压力下进行,并要求氮气流量稳定.压力一般维持在0.05mpa.滴加丙烯酸甲酯时,注意保证加料要均匀,滴加的时间约2小时,滴加温度约8o,滴加完毕后,将温度升至85左右,继续反应23小时.然后继续升高反应温度至120左右,再反应12小时,即可认为反应达到终点.反应结束后,加大氮气流量并将温度降至8o左右.反应结束后,调整系统压力,加入醋酸进行中和,搅拌约半小时.中和反应完成后,将溶剂压入反应器中,搅拌下升温对物料进行溶解,温度控制视采用的溶剂而定.

6、本反应可以使用多种溶剂,如甲醇,乙醇,异丙醇,叔丁醇等,国内企业开始一般使用乙醇作为溶剂,因价格原因多改为甲醇.甲醇因为沸点低毒性大等原因,不应该是最佳的选择.实际上溶剂在抗氧剂1010的生产中仅作为介质使用,如果设备密闭性好,溶剂回收装置完善,溶剂的消耗很低,对产品的成本影响不大.所以不应该仅以其价格作为选择的出发点,应该考虑综合喇,并不断改善溶剂回收系统的设备和工艺水平,达到提高产品质量降低成本的目的.除了溶剂的选择很重要之外,溶剂回收系统和回收溶剂的质量对生产的技术经济指标也有很大的影响,而这一点在国内的一些企业中往往被忽视.回收的溶剂不应该含有影响反应的杂质,才能保证产品的质量和收率,

7、这些应该引起业内人士的重视.溶解完全以后,可以用氮气将物料压入结晶釜进行结晶.影响结晶过程的因素很多,包括:温度,时间,搅拌速率,降温梯度等.一般需要约1o小时,终点温度不能高于ioc,以保证结晶过程充分完整,产品的晶态好,纯度高.国内有些企业对这方商曾进行过研究和工艺改进,但也往往是被生产企业容易忽视的环节.结晶过程完成后,物料送至液固分离装置,将结晶物与母液分离.固液分离装置对于小型装置一般采用间歇式离心机,也有的使用连续式离心机.母液送到溶剂回收系统进行蒸馏,使溶剂达到工艺要求的指标.釜残液可进行进一步的回收处理,以提高收率.结晶物送到干燥系统进行干燥.干燥设备可采用烘箱,烘房,回旋式干

8、燥机,振动式干燥机,耙式干燥机以及沸腾干燥机等各种形式的设备.干燥后的物料经筛分后即为成品.为保证最终产品抗氧剂的质量,对于3,5一甲酯来说,不论是作为中间体还是商品都应该严格控制其质量,一般要求其质量指标为:外观:白色结晶粉末纯度:98透光率:425nm90500nm95熔点:6266(2)酯交换工序本工序是以3,5一甲酯和季戊四醇为原抗氧剂通讯总第2期料,在催化剂的作用下,于真空条件下进行酯交换反应,产物经热熔结晶,离心分离,干燥后得到成品抗氧剂1o】0.酯交换反应的反应条件中,真空度是非常重要的因素,它不仅影响反应的收率,也影响产品的质量.所以保证酯化釜的真空度是至关重要的.要保证反应系

9、统的真空度取决于设备的密闭性和真空设备的水平.当然,鉴于国产设备的工艺水平,在反应过程中要保持稳定的高真空度比较困难,这一点应该引起生产企业的重视.影响反应的关键因素无疑是催化剂的选择,和国外工业上采用的锂催化剂不同,我国大多数企业采用的是锡催化剂,锡催化剂由于对酯交换反应有着很高的催化活性,它的被采用对我国抗氧剂1010的生产和发展起到了重要的作用.为了解决产品中的锡含量问题,目前国内有企业已经或正在改用锂催化剂或其它类型的锡催化剂,以降低产品中的锡含量.酯交换反应接以下过程进行:将计量的3,5一甲酯,季戊四醇,催化剂投入到反应釜中,关闭投料孔,系统用氮气吹扫置换.置换合格后开始加热,将温度

10、升至io0”c左右,然后开启搅拌并继续升温到12o,开启真空系统,调整真空度为一0.06mpa,脱除挥发物后继续升温到14o酯交换反应开始进行,甲醇不断生成并排出,真空度为一0.o8mpa.继续升温到16o.控制温度在160165”c范围内反应4小时,并将真空度提高到0.09mpa.以上为酯交换反应的第一阶段.第一阶段完成后,继续升高反应温度到180c,真空度为一0.095mpa,并在此温度下反应3小时;第三阶段,将温度升到190,真空度为-0.098mpa,反应l一2小时,并随时观察反应状况,确定反应达到终点后,通过停止热油循环系统,开启冷油循环系统来终止反应.通过冷油系统循环继续冷却反应液

11、的温度,根据所选用的溶剂来确定需要达到的温度.关于酯交换反应使用的溶剂和生产3,5一甲酯时的溶剂选择一样,需要通过综合分析来确定,要以所达到的技术经济指标来衡量.目前我国多采用甲醇,也有采用其他溶剂的工艺.当温度降到规定的温度后,即可将溶剂加入到反应装置中去.在搅拌下把反应产物完全溶解到溶剂中,溶剂和反应物的比例为1:12,通过控制此比例和溶液的温度保证溶液过滤时没有物料析出.溶液通过热过滤进入到结晶器中,通过控制降温速度,保温时间,搅拌速度等参数来达到最佳的反应效果,最终的结晶温度要求达到5,以最大限度地降低母液中产品的含量,提高产品收率.国内有企业通过对结晶理论的研究,确定了最佳的结晶条件

12、,收到了较好的效果.结晶操作完成后,物料进行离心甩干,将产品1010与母液分离.使用的离心机可以采用各种形式的设备,目前对于规模不大的企业还是多采用三足式离心机.和连续离心机相比,存在着安全,溶剂消耗,杂质混入等问题,应该在操作中引起注意.母液分离后,用纯溶剂进行淋洗以提高产品的纯度.溶剂和物料的配比对产品的质量也有明显的影响.需要进行综合考虑以决定最佳的操作条件.脱除了溶剂的物料进行干燥,目前使用的干燥设备有多种型式,包括箱式,振动干燥机,双锥式,耙式滚筒干燥机等.干燥后的物料经筛分后为成品.产品应达到以下指标:外观:熔点范围,白色粉末或颗粒110.0125.02007年第2期王明堂王英.国

13、内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述-2l?挥发分.灰分,溶解性透光率,420nm500nm主含量,0.500.10清澈96.098.094.0有效组分,%98.0溶剂回收是1010生产中的重要环节,它不仅影响最终产品的质量,而且对产品的成本也有着举足轻重的作用.溶剂回收受设备和操作两方面的影响,由于受到生产规模的限制,多数企业采用间歇操作的方式,这样就要更加注意操作条件的严格和稳定.生产实践表明,生产中溶剂组分的变化往往被忽视,从而造成生产工艺和产品质量的波动.以上是对国内抗氧剂1010生产工艺技术的简单描述.国内抗氧剂1o10首先由北京化工三厂投产以来,至今已有3o年的历史.从一个实验

14、性的设备发展到如今在全国几十个不同规模的生产装置,生产能力已达到万吨.我国抗氧剂1010的发展历史,也就是我国抗氧剂行业发展历史的缩影.3.2国内抗氧剂1010生产技术的研发概况随着我国抗氧剂1010生产和需求的不断扩大,不仅生产企业在不断提高生产技术和产品质量水平,许多科研单位和高等院校也开展了这方面的研究工作并取得了一定的成果.在生产工艺方面,天津大学石化技术开发中心对一步法合成抗氧剂1010进行了系统的研究,并在15立升的反应器进行了试验,为工业规模的生产装置的设计提供了依据和相关数据.该法的特点是1010生产工艺中的生产3,5甲酯的加成工序完成后,不将3,5一甲酯分离提纯,而直接进行酯

15、交换反应合成抗氧剂1010.在加成反应中:采用叔丁醇钾作为催化剂,以克服使用甲醇钠为催化剂时可能带来的丙烯酸甲酯和甲醇发生的聚合反应.提高催化剂的选择性,降低副产物.催化剂的加入量按2,6一酚计为1.o一3.0.其他反应条件为:加成反应的最佳反应温度确定为8688,反应时间为6小时,丙烯酸甲酯的加料方式为:先将5o的物料一次性投入,另外5o滴加时间为0.5小时.按以上条件得到实验结果,反应收率大于95,选择性高于98.由于反应液中3,5甲酯的纯度大于96,不再经过提纯直接投入季戊四醇进行酯交换反应.在接下来进行的酯交换反应中,和目前采用的熔融体系不同,以二甲基甲酰胺作为溶剂提高反应的均匀性,增

16、大催化荆的催化活性,降低反应温度并加快反应速度.为保证酯化反应的正常进行,要控制溶剂二甲基甲酰胺中的水含量为0.060.1;季戊四醇和3,5一甲酯的分子比为1:4.34.5;反应温度为9()至150c;反应时间为8小时按上述条件得到的酯变换反应收率大于83,选择性高于92%,产品质量达到国外同类产品水平.此外,天津大学石化技术开发中心还进行了叔丁醇钾合成新工艺和蒸馏母液醇解制取3,5甲酯的研究工作步法从原理上说具有工艺简单的优点,而且该研究工作也很完整翔实,据悉已经有按此工艺设计的工业装置,但至今没有得到推广.估计这一工艺和国内目前大多数采用的工艺相比,尚有不成熟的环节,其技术经济指标也没有明

17、显的优势.南京化工职业学院等单位对目前采用的生产工艺进行了系统的改进研究.在加成反应方面,2,6一酚和丙烯酸甲酯的配比为1:1.1o一1.15,丙烯酸甲酯的加入方式为滴加,抗氧剂通讯总第2期滴加时间为1小时;反应温度为859o;反应时间为4小时.通过降低反应温度,缩短反应时间和采用适当的加料方式减少副反应,提高产品的质量和收率.在酯交换反应方面,使用二丁基氧化锡为催化剂,催化剂的投料量为0.7-0.8,季戊四醇和3,5甲酯的投料比为1:4.24.3;反应温度145200升温反应7小时,20o一205”c高温保温时间为1小时;中和反应在14515o下为0.5小时,甲醇溶解时间为0.5小时,缩短中

18、和时间和溶解时间可以减少副反应,提高产品的质量这些技术改进都在杨子精细化工公司的装置上得到了验证.浙江大学联合化学反应工程研究所对目前采用的酯交换反应进行了工艺研究,采用有机锡催化剂,考察了温度,压力,搅拌等对酯交换反应的影响,优化工业生产操作,为研究酯交换反应动力学奠定基础.在催化剂用量占0.6,3,5一甲酯过量1o,反应器压力低于40o一650pa的操作条件下,考察了不同反应温度和时间,反应物中抗氧剂1010的浓度变化.实验数据表明:当反应温度高于190c时,由于副反应增加,使反应物中的杂质也迅速增加,认为生产中要严格避免在高于195的较高温度下反应.试验在145190的反应温度范围,对试

19、验数据进行了整理,得到能够表达反应物中抗氧剂1010的浓度随温度和反应时间变化的经验关联式.说明当反应温度大于195时副反应将会迅速增加,故生产中最终反应温度控制在180c左右为宜.对于系统压力对反应的影响,实验表明在规定的反应时间下,要保证反应产物中抗氧剂1010的浓度高,必须以高真空为前提.在180190下,反应时间为56小时,釜内压力必须小于650pa才能使反应中的抗氧剂1010浓度达到大于86%的要求.在相同的反应条件下,实验考察了搅拌速度对反应的影响,实验表明:搅拌转数对反应影响不明显,仅对选择性有些影响;考虑到反应初期需要将季戊四醇均匀地悬浮在反应液中,应该选择高转数下操作,以保证

20、大于固相悬浮的临界转数.在搅拌型式的选择方面,考虑到有利于驱赶反应产物甲醇,搅拌型式应保证通过搅拌的轴向混合后,能迅速将以气泡形式分散于反应液中的甲醇推向反应液的表面,然后中真空下,尽快把甲醇抽出反应体系.鉴于上述综合分析,建议选用有较强轴向混合的三折叶开启涡轮式浆型搅拌.除了上述对加成反应和酯交换反应的研究工作外,天津大学国家工业结晶技术研究推广中心还研究了抗氧剂1010结晶过程对产品粒度分布的影响.研究结果表明:晶种加入对产品粒度分布有明显影响,加入量较少时,加入的晶种不足以消耗掉母液产生的过饱和度,并且晶种所提供的生长点少,这给结晶过程带来了不稳定因素,降低了过程的可控制度.使细小晶体产

21、生的可能性增大,最终导致粒度分布曲线脱尾,难以得到粒度分布集中的产品.随着晶种加入量的增大,产品自发成核几率大大减小,使晶体粒度分布趋于集中.但是过量的晶种不仅对产品粒度分布影响降低,还会导致主粒度减小.最佳的晶种加入量为0.81.o.晶种的加入温度对产品的粒度也有很大的影响.结晶操作中,对结晶过程的控制均取决于对饱和度的控制,而晶种的加入温度直接关系到晶种成核时的过饱和度大小.结晶理论指出:结晶过程最适宜的晶种加入时机是加入的同时就出晶.若加入温度较低,出晶2007年第2期王明堂王英.国内外抗氧剂1010生产技术及研发工作简述?23?点处的过饱和度就会变大,同一时刻消耗相同的过饱和度所产生的

22、晶核越多,产品粒度分布就越宽;若加入温度较高,大部分晶种会被结晶母液消耗,降低其作用.实验表明:晶种的加入温度在566o为宜.搅拌速率对产品粒度分布也有显着的影响.搅拌速度较大时,晶体与器壁,晶体与晶体间的碰撞强度较大,过程的二次成核速率增加,且伴随晶体大量破碎,粒度分布不集中.搅拌速率较低可得到平均粒径较大的产品.但搅拌速度过低,晶浆会分层,晶核间易粘附在一起.在试验条件下结晶过程的搅拌速率控制在400600转/分的范围内,可得到较好的粒度分布.通过对降温速率和粒径分布的研究,考察了恒速降温和变速降温的不同结果,当降温速率为1/5rain时,采用变速降温能得到较为理性的粒度分布.试验同时指出:产品经过滤后,用溶剂进行洗涤,不仅可以降低杂质含量,而且还可改善粒度分布,防止物料干燥后结块.鉴于抗氧剂1010存在着a,口,7,艿,的多种晶型结构,不同晶型结构的产品在熔点,堆密度等性能上又有较大的差别,而这些差别虽对其抗氧化性能影响不大,但却影响其应用性能.为此,兰州石化研究院等单位对3种晶型的抗氧剂1010的表征进行了探讨,研究a,8,7三种晶型产品制备的最佳条件和各种晶型产品的表观特性,使抗氧剂1010的研究更加深入.为提高抗氧剂1010生产的技术经济指标,国内企业从产业化开始