有机化学：烯烃alkene

1、烯烃烯烃alkene 的学习目标的学习目标 1 1、熟练掌握烯烃的系统命名，次序规则、熟练掌握烯烃的系统命名，次序规则 及顺反、及顺反、Z-EZ-E命名法。命名法。 2 2、理解烯烃、理解烯烃C=CC=C双键的形成。比较双键的形成。比较C-CC-C单单 键与键与C=CC=C双键结构和性质的异同。双键结构和性质的异同。 3 3、掌握烯烃的化学性质及其应用。、掌握烯烃的化学性质及其应用。 烯烃的结构烯烃的结构 烯烃C=C中的C是Sp2杂化 spsp2 2杂化轨道形状及其空间分布杂化轨道形状及其空间分布 C=C双键是由1个键和1个键组成的。 键: Sp2 - Sp2 + py py 烯烃C=C中的C

2、是Sp2杂化 C=C双键是由1个键和1个键组成的。 烯烃的结构烯烃的结构 烯烃的结构烯烃的结构 烯烃C=C中的C是Sp2杂化 C=C双键是由1个键和1个键组成的。 键的特点： p p轨道侧面重叠才能形成轨道侧面重叠才能形成键键; ; 键不能单独存在键不能单独存在; ; 键不能旋转，否则断裂键不能旋转，否则断裂 键电子云对称分布于单键平面的上、下方。键电子云对称分布于单键平面的上、下方。 键不牢固键不牢固. . CC 双键键能：双键键能：610kj/mol610kj/mol 双键键长：双键键长：134pm134pm 单键键能：单键键能：347kj/mol347kj/mol 单键键长：单键键长：1

3、54pm154pm 烯烃的结构烯烃的结构 请写出请写出5个个C的烯烃的所有同分异构体。的烯烃的所有同分异构体。 C=C键位置异构键位置异构 C链异构链异构 顺反异构顺反异构 * * 顺反异构现象顺反异构现象 2-丁烯 (trans) 反 -2- 丁 烯 H CH3 CC CH3 H H CH3 CC CH3 H （cis) 顺-2-丁 烯 b.p. 3.5b.p. 3.5C Cb.p. 0.9b.p. 0.9C C 顺反异构（几何异构）：顺反异构（几何异构）： 由于碳碳双键不能旋转而导致的分子中由于碳碳双键不能旋转而导致的分子中 原子或原子团在空间的排列形式不同而引起原子或原子团在空间的排列形

4、式不同而引起 的异构现象。的异构现象。 条件条件：两双键碳原子上所连的两双键碳原子上所连的2个原子个原子 或原子团不同。或原子团不同。 两个相同基团位于双键两个相同基团位于双键同侧同侧为为顺顺/cis式式 两个相同基团位于双键两个相同基团位于双键异侧异侧为为反反/trans式式 按次序规则分别确定双键两端碳原子上所连按次序规则分别确定双键两端碳原子上所连 接的接的原子或原子团的次序大小原子或原子团的次序大小； 若双键的若双键的2 2个碳原子上连接的个碳原子上连接的次序大次序大的原子的原子 或原子团在双键的或原子团在双键的同侧同侧，为，为Z Z式构型式构型； 若双键的若双键的2 2个碳原子上连接

5、的个碳原子上连接的次序大次序大的原子的原子 或原子团在双键的或原子团在双键的异侧异侧，为，为E E式构型式构型。 Z Z、E E标记法规则标记法规则 2 2、若与双键直接相连的原子相同时，依次比较其若与双键直接相连的原子相同时，依次比较其 直接连接的原子或原子团直接连接的原子或原子团序数的大小。序数的大小。 3 3、若连有重键时，重键以两个或叁个相同的原子、若连有重键时，重键以两个或叁个相同的原子 计算。如计算。如-CN-CN，看作，看作C C与三个与三个N N相连。相连。 C=C CH3CH3 H H C=C CH3H H CH3 C=C BrCl Cl H 顺顺 / Z 反反 / E 反反

6、 / Z 比较原子或原子团大小的次序规则：比较原子或原子团大小的次序规则： 1 1、先比较直接与双键相连的原子，按原子序数先比较直接与双键相连的原子，按原子序数 的大小判断；原子序数大的为大基。的大小判断；原子序数大的为大基。 C=C HCH3 H H C=C CH3 H HCH2 CH3 C=C BrCl CH3 H C=C CH3CH3 H CN C=C CH3H CH3 CH3 C=C CH3CHO ClCH2OH 反反/ E Z 顺顺/E E 练练 习习 顺反异构体属于立体异构体；顺反异构体属于立体异构体； 顺顺/反反 与与 Z/E 是两套不同的命名方法，是两套不同的命名方法， 无对应

7、关系；无对应关系； 顺反异构体之间在室温下不能相互转化，顺反异构体之间在室温下不能相互转化， 它们的理化性质也有差别。它们的理化性质也有差别。 *顺反异构体在物理性质上存在差异顺反异构体在物理性质上存在差异 cis-1,2-cis-1,2-二氯乙烯二氯乙烯 b.p.n20Dd420 60.31.4486 1.2835 trans-1,2-trans-1,2-二氯乙烯二氯乙烯48.4 1.4454 1.265 顺反异构体化学性质上存在差异顺反异构体化学性质上存在差异 COOH COOH 1400C H H H H O O O cis-丁烯二酸丁烯二酸 顺反异构体生理活性不同顺反异构体生理活性不同

8、 （1 1）维生素，四个双键均为反式构型活）维生素，四个双键均为反式构型活 性强，若其中出现顺式构型则活性大大性强，若其中出现顺式构型则活性大大 降低。降低。 （2 2）亚油酸与花生四烯酸，其双键均为）亚油酸与花生四烯酸，其双键均为 顺式结构时才具有降血脂作用。顺式结构时才具有降血脂作用。 二二 命名命名 1、选主链、选主链 含含双键双键的的最长最长碳链碳链 2、编号、编号 近近双键双键 3、写名称、写名称 反反-取代基位置取代基位置-取代基名称取代基名称-双键位置双键位置-某某烯烯 顺顺-取代基位置取代基位置-取代基名称取代基名称-双键位置双键位置-某某烯烯 命名命名 常见基团：常见基团：

9、CHCH2 2=CH- =CH- 乙烯基乙烯基 CHCH3 3-CH=CH- -CH=CH- 丙烯基（丙烯基（1-1-丙烯基）丙烯基） -CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 烯丙基（烯丙基（2-2-丙烯基）丙烯基） CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3 CH3 CH3CH = CHCH3 举举 例例 C=C CH3CH3 H H C=C CH3H H CH3 1-1-丁烯丁烯 2-2-甲基丁烯甲基丁烯 2-2-丁烯丁烯 顺顺-2-2-丁烯丁烯 cis-2-butenecis-2-butene 反反-2-2-丁烯丁烯 trans-2-butenetrans-2-butene C

10、H3CH2-C-CH2CH2CH3 CH=CH2 CHCH2CH3 CH3 C=C CH3CH2CH2CH3 H CH2CH3 4-4-甲基甲基-3-3-乙基乙基-3-3-丙基己烯丙基己烯 Z-3-Z-3-乙基乙基-2-2-己烯己烯 CH3CH2CH2 -C =CH2 CH3-CHCHCH3 CH3 3,4-3,4-二甲基二甲基-2-2-丙基戊烯丙基戊烯 练练 习习 CH3CHC=CHCH3 CH3 CH3 CH3CH=CC（CH3）3 CH2CH3 3 3，4-4-二甲基二甲基-2-2-戊烯戊烯 4 4，4-4-二甲基二甲基-3-3-乙基乙基-2-2-戊烯戊烯 CH3CH-C-CH2CH3

11、CH3CH2 3-3-甲基甲基-2-2-乙基丁烯乙基丁烯 CH3-CH-C-CH3 CH3 CH2 CH3 CH CH2 3 3，3 3，4-4-三甲基己烯三甲基己烯 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 （一）加成反应（一）加成反应addition reactionaddition reaction 有机化合物分子中双键或三键上的有机化合物分子中双键或三键上的 键键 断裂，加入其它原子或原子团的反应断裂，加入其它原子或原子团的反应. C=C + XY CC XY 三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 C=C + XY CC XY 1 催化加催化加 H2（H-H） 烷烃烷烃 CH2=CH2 +

12、 H2 CH3CH3 高温高压高温高压 Pt 注意：注意：烯烃的位置异构体和顺反异构体，催烯烃的位置异构体和顺反异构体，催 化加氢产物相同。化加氢产物相同。 2 加加 X2（X-X） 邻二卤代烷邻二卤代烷 CH2=CH2 + Br 2 应用：应用：合成二卤代烷；合成二卤代烷； 鉴别烯烃、双键鉴别烯烃、双键 Br Br CH2CH2 CCl4 例如：例如：乙烯通入溴水后，溴的颜色逐渐消失乙烯通入溴水后，溴的颜色逐渐消失 烯烃与烯烃与X X2 2的加成反应历程的加成反应历程 H2O (1). Br2的 极 化： Br2 (2). 加 成 反 应 的 进 行 ： CC BrBr + BrBr + B

13、r CC + + Br Br C C Br Br 注意：反应是因溴正离子进攻双键所致！注意：反应是因溴正离子进攻双键所致！ (cyclic bromonium ion) (背面进攻）背面进攻） (antiaddition) 例如：含例如：含NaClNaCl的的BrBr2 2与烯烃的加成与烯烃的加成 CH2=CH2 Br2 CH2CH2 Br + Br CH2-CH2 Br Br NaCl CH2-CH2 Br Cl H2O CH2-CH2 Br OH2 + - H+ CH2-CH2 BrOH 3 加加 HX（H-X） 卤代烷卤代烷 CH2=CH2 + HBr CH3CH=CH2 + HBr C

14、H3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br Br CH3CH2 不对称烯烃不对称烯烃不对称试剂不对称试剂 两种产物有主次之分；两种产物有主次之分； 判断规则：马氏规则判断规则：马氏规则 CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br 不对称烯烃不对称烯烃不对称试剂不对称试剂 两种产物有主次之分；两种产物有主次之分； 判断规则：马氏规则判断规则：马氏规则 马氏规则马氏规则Markovnikovs ruleMarkovnikovs rule ： 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称 试剂带正电的部分主要加到双键含氢较多的试剂带正

15、电的部分主要加到双键含氢较多的 碳原子上，而带负电的部分加到双键中含氢碳原子上，而带负电的部分加到双键中含氢 较少的碳原子上（较少的碳原子上（氢多越加氢氢多越加氢） 1. 1.定义：在多原子分子中，由成键原子电定义：在多原子分子中，由成键原子电 负性不同引起分子中电子云密度分布发生负性不同引起分子中电子云密度分布发生 改变，造成键的极化，而且这种影响能随改变，造成键的极化，而且这种影响能随 分子链传递下去的效应。分子链传递下去的效应。 2.2.方向判断方向判断: :以以C CH H为标准为标准(I=0)(I=0)。 诱导效应诱导效应(inductive effect I)解释马氏规则解释马氏规

16、则P51 X的电负性 H, X具 I效应，X是 吸电子基(electron-drawing group) Y的电负性 H, Y具 +I效应，Y是 斥电子基(electron-donation group). Y CCX HC -I -I效应效应 比较标准比较标准 +I+I效率效率 诱导效应的传递示意图：诱导效应的传递示意图： HCC CX HH H H H H HCCC HH H HHH Y 根据实验结果根据实验结果, ,常见原子常见原子( (原子团原子团) )电负性大小次序为电负性大小次序为: : -F-F-Cl-Cl-Br-Br-I-I-OCH-OCH3 3-OH-OH-C-C6 6H H

17、5 5-CH=CH-CH=CH2 2-H-H -CH-CH3 3-C-C2 2H H5 5-CH(CH-CH(CH3 3) ) 2 2 -C(CH-C(CH3 3) )3 3 H H 前面的是吸电子基前面的是吸电子基electron-drawing groupelectron-drawing group 后面的是斥后面的是斥( (给给) )电子电子基基electron-donation groupelectron-donation group CH3CHCH2 H + slow CH3-CH-CH2 + CH3-CH-CH3 X X - fast 马氏规则的解释 根据实验结果根据实验结果, ,

18、常见原子常见原子( (原子团原子团) )电负性大小次序为电负性大小次序为: : -F-F-Cl-Cl-Br-Br-I-I-OCH-OCH3 3-OH-OH-C-C6 6H H5 5-CH=CH-CH=CH2 2-H-H -CH-CH3 3-C-C2 2H H5 5-CH(CH-CH(CH3 3) ) 2 2 -C(CH-C(CH3 3) )3 3 H H 前面的是吸电子基前面的是吸电子基electron-drawing groupelectron-drawing group 后面的是斥后面的是斥( (给给) )电子电子基基electron-donation groupelectron-dona

19、tion group 试试推断下列反应的主要产物：推断下列反应的主要产物： CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH2 2CHCH3 3+HBr +HBr 3 加加 HX（H-X） 卤代烷卤代烷 CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br 不对称烯烃不对称烯烃不对称试剂不对称试剂 4 4 加加H H2 2SOSO4 4（H-OSOH-OSO3 3H H）醇（工业合成）醇（工业合成） CH3CH=CH2 + H2SO4CH3CHCH3 OSO3H CH3CHCH3 + H2O OSO3H CH3CHCH3 OH 应用：除杂应用：除杂 例除去例除去烷烃烷

20、烃中少量的中少量的烯烃烯烃杂质。杂质。 5 加加H H2 2O O（H-OHH-OH）醇（直接水合）醇（直接水合） CH2=CH2 + H2O 高温高压高温高压 H3PO4 6 6 加加HCIOHCIO（OHOH- -CI-CI+ +）卤代醇卤代醇 CH2=CH2 + HOCI CH3CH2 OH OHCl CH2 - - CH2 7 7 加硼氢化合物加硼氢化合物 烯烃烯烃硼氢化（硼氢化（B B2 2H H6 6）得到的硼烷再氧化）得到的硼烷再氧化 （H H2 2O O2 2/OH/OH- -）反应可制备反马氏产物）反应可制备反马氏产物- -伯醇伯醇。 8 8 反马氏加成反马氏加成 条件：光照

21、或过氧化物（仅适合条件：光照或过氧化物（仅适合HBrHBr） （二）（二） 氧化反应（氧化反应（加氧或去氢加氧或去氢） 先断先断键，反应条件强烈也断键，反应条件强烈也断键键 。 1 催化氧化催化氧化 CH2=CH2 + O2 Ag 300300 300300以上则生成以上则生成COCO2和和H H2 2O O，若用，若用氯化钯氯化钯作氧化剂，作氧化剂， 乙烯或丙烯分别生成乙醛或丙酮乙烯或丙烯分别生成乙醛或丙酮 O CH2 - - CH2 2 R-COOOH 过氧有机酸过氧有机酸 氧化双键成环氧氧化双键成环氧 结构。结构。 （二）（二） 氧化反应（氧化反应（加氧或去氢加氧或去氢）先断先断 键，反

22、应条件强烈也断键，反应条件强烈也断键键 。 条件条件 产物产物 （1）中性中性或或碱性碱性 （稀（稀 冷）冷）邻二醇、二氧化邻二醇、二氧化 锰锰 （2）酸性（酸性（ 双键断裂）（浓双键断裂）（浓 热）热） 含含2个个H的双键的双键C CO2、H2O 含含1个个H的双键的双键C RCOOH(酸酸) 不含不含H的双键的双键C RCOR (酮酮) 3 被被KMnO4（紫红色紫红色）氧化）氧化 含含2个个H的双键的双键C HCHO甲醛甲醛 含含1个个H的双键的双键C RCHO醛醛 不含不含H的双键的双键C RCOR/酮酮 4 4 臭氧化臭氧化 O O3 3 / / Zn+HZn+H2 2O O O O

23、3 3 / / H H2 2O O 产物与酸性产物与酸性KMnO4氧化相同。氧化相同。 5 5 OsOOsO4 4 四氧化锇 四氧化锇 氧化产物为：顺式邻二醇氧化产物为：顺式邻二醇 试判断异丁烯与下列试剂是否反应试判断异丁烯与下列试剂是否反应, ,并写出主产物。并写出主产物。 ( (1 1)H)H2 2,Ni (,Ni (2 2)Br)Br2 2 ( (3 3)HBr )HBr ( (4 4)HBr,)HBr,过氧化物过氧化物 ( (5 5)HCl,)HCl,过氧化物过氧化物 ( (6 6)H)H2 2SOSO4 4 ( (7 7)H)H2 2O,HO,H+ + ( (8 8)Br )Br2

24、2,H,H2 2O (O (9 9)Br)Br2 2,NaCl,NaCl水溶液水溶液 ( (1010)(BH)(BH3 3) )2 2, ,然后然后H H2 2O O2 2,OH,OH- - ( (11 11) )冷的碱性冷的碱性KMnOKMnO4 4 ( (1212) )热的热的KMnOKMnO4 4 ( (13 13)O)O3 3, ,然后然后Zn,HZn,H2 2O O （三）聚合反应（三）聚合反应(polymerization)(polymerization) nCH 2 CH 2 引发 剂 160 - 2850C 100MPa CH 2 CH 2 n polymer monomer

25、单体单体 聚合物聚合物 n:n:聚合度聚合度 （三）聚合反应（三）聚合反应 乙烯聚合：乙烯聚合： 1MPa1MPa：低压聚乙烯：低压聚乙烯 3-7MPa3-7MPa：中压聚乙烯：中压聚乙烯 150MPa150MPa：高压聚乙烯：高压聚乙烯 聚乙烯有良好的电绝缘性聚乙烯有良好的电绝缘性 能，是用途很广的塑料，能，是用途很广的塑料， 包装袋、电线皮等。苯乙包装袋、电线皮等。苯乙 烯及其衍生物可用作医用烯及其衍生物可用作医用 高分子微球。高分子微球。 乙炔聚合：乙炔聚合： 2 2分子：乙烯基乙炔分子：乙烯基乙炔 3 3分子：苯分子：苯 （四）（四）-H-H的活性反应的活性反应 - - 取代取代 -H

26、-H：与官能团碳原子直接相连的碳原子上的氢与官能团碳原子直接相连的碳原子上的氢 高温高温 常温常温 CH3CH=CH2 + Cl2 500 500 CH3CHCl-CH2Cl CH2ClCH=CH2 CH3CH=CH2 + Cl2 NBS/过氧化物过氧化物：溴代溴代 250及无光照条件：及无光照条件： 烯烃与卤素在液相烯烃与卤素在液相 反应，利于发生离子型亲电加成；反应，利于发生离子型亲电加成； 气相气相 高温高温 紫外线照射：丙烯与氯进行烯丙紫外线照射：丙烯与氯进行烯丙 型型H(-H)-H)取代反应。取代反应。 四、重要的烯烃四、重要的烯烃-乙烯乙烯 乙烯是衡量一个国家化学工业水平的一个尺度

27、。乙烯是衡量一个国家化学工业水平的一个尺度。 四、重要的烯烃四、重要的烯烃 丙烯丙烯 Alkenes are hydrocarbons which contain the carbon-carbon double bond.In alkene molecules,the carbon atoms of the carbon-carbon double bond are sp2-hybridized carbons so that the structures of the alkene molecules are plane forms.Thebond is formed by a head-

28、to-head overlap of two sp2 orbitals of alkene,while the bond is formed by a sideways overlap of two sp2 orbitals of alkene.The bond is more stable than the bond.The electrons of the bond are located between the two carbon atoms but geneually above and below the plane of the bond.The bond is easy to

29、be attacked and broken by electrophilic reagents and it is easy for the alkene to undergo the electrophilic addition reaction.the bond of the alkene cannot rotate freely,the cis-trans- isomerism of the alkene molecule can be produced.The cis- trans-isomers can be named by the cis-trans-nomenclature

30、and also by the Z ,E nomenclature. The properties and the reactions of alkenes are related to the electroncloud density of the carbon-carbon,double bond.In the multi-atom molecule,the electron cloud can drift towards the stronger electronegative atom, which can produce the inducing effects.According

31、 to the different effects,the inducing effects can be classifiea into the pulling electron inducing effect and the pushing electron inducing effect. The main properties of the alkene are summarized as follows: H oxidation reaction,reduction reaction | | | -C-C=C- electrophilic or free radical additi

32、on reaction, halogenated reaction by free radicals Summary Alkenes can be catalyzed to undergo the catalysis addition reaction(reduction reaction)in the presence of mental catalysts.Alkenes can be oxidized by cold-diluted KMnO4 to produce orthodiols.According to the different structures of the alken

33、e molecules,alkenes can be oxidized in acid by warm KmnO4 solution to produce carbon acids,carbon diocide,ketones and so on. Alkenes can react with electrophilic teagents.The reaction is called electrophilic addition reation.Asymmetry alkenes can react with asymmetry reagents to produce the anti- Ma

34、rkovnikov additon products.When asymmetry alkenes and HBr are placed tighter in the presence of peroxidants,the addition reaction is affected by perocidant effect and produce anti-Markovnikov addition products. Summary Alkenes with a-H can undergo the substitution reactions of free radicals at high

35、temperatures or in the lights.According to the stereochemistry, the addition reactions,which take place between alkenes and electrophilic reagents,are anti-addition reactions,Alkenes can be oxidized by cold-neutral KMnO4 and the mainproducts are cis-orthodiols.Alkenes can be oxidized by peroxidants(

36、ROOR)to produce cis- products.These reactions,which are advantageous reactions in the stereochemistry,are called stereo-selective reactions.The reactions in which different steroisomers produce other different stereoisomers,are called stereo-spcified reactions. Summary 判断反应类型及反应主要产物判断反应类型及反应主要产物 判断反

37、应类型及反应主要产物判断反应类型及反应主要产物 区别题要求：区别题要求： 1、反应现象明显（有、反应现象明显（有颜色变化颜色变化，沉淀沉淀 生成生成，气体生成气体生成等）等） 2、反应容易进行、反应容易进行 3、正确描述反应现象、正确描述反应现象 4、按格式书写、按格式书写 例：如何区分己烯和己烷例：如何区分己烯和己烷 溴水溴水 褪色：褪色：A A 不褪色：不褪色：B B A B 推测结构推测结构 有有A、B、C、D四种烃，经臭氧化四种烃，经臭氧化-还原水解还原水解 后分别得到下列产物：后分别得到下列产物： A：甲醛：甲醛+2-丁酮丁酮 B：乙醛：乙醛+丙醛丙醛 C：丙酮：丙酮 D：乙醛、甲醛、：乙醛、甲醛、2，4-戊二酮戊二酮 写出四种烃的结构。写出四种烃的结构。 推测结构：推测结构： A B C分子式均为分子式均为C5H10的烯烃，催化氢化的烯烃，催化氢化 都生成都生成2-甲基丁烷；甲基丁烷；A B经酸催化水合都生成经酸催化水合都生成 同一种叔醇；同一种叔醇；B C经硼氢化经硼氢化-氧化得到不同的氧化得到不同的 伯醇。推断伯醇。推断A B C