基础化学（第3版）课件：第三章 电解质溶液

1、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 1. 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 2. 酸碱质子理论酸碱质子理论 3. 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液3 电解质电解质(electrolyte)是指溶于水或熔融状态下能导电是指溶于水或熔融状态下能导电 的化合物。的化合物。 解离度解离度 电解质的分类：强电解质电解质的分类：强电解质(strong electrolyte) 中强电解质中强电解质(mean electrolyte) 弱电解质弱电解质(weak electrolyte)

2、解离度既与电解质的种类有关，也与电解质的浓度解离度既与电解质的种类有关，也与电解质的浓度 有关。有关。 原有分子总数原有分子总数 已解离的分子数已解离的分子数 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液4 按解离度对电解质进行分类，电解质的浓度为按解离度对电解质进行分类，电解质的浓度为 0.1molL-1时：时： 30%时为强电解质时为强电解质 5% 30%时为中强电解质时为中强电解质 5%时为弱电解质时为弱电解质 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液5 Debye-Huckel质子相互理论的要点为：质子相互理论的要点为： （一）强

3、电解质在水中是全部解离的；（一）强电解质在水中是全部解离的； （二）离子间通过静电力相互作用；（二）离子间通过静电力相互作用； （三）离子氛和离子对限制了离子的运动。（三）离子氛和离子对限制了离子的运动。 一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液6 正离子 负离子 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液7 离子氛：离子氛：在强电解质溶液中，由于电解质全部解离，在强电解质溶液中，由于电解质全部解离， 溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子都溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子

4、都 被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有 相反电荷的离子包围的所谓离子氛相反电荷的离子包围的所谓离子氛(ion atmosphere)。 离子对：离子对：在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，在强电解质溶液中，特别是浓度不低时， 正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动， 使溶液中自由离子的浓度进一步降低。使溶液中自由离子的浓度进一步降低。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液8 强电解质的解离度与弱电解质解离度的区别：强电解质的解离度与弱电解质

5、解离度的区别： 强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解 离度下降得越显著，解离度表示溶液中离子间相互牵离度下降得越显著，解离度表示溶液中离子间相互牵 制作用的大小，因此这种解离度被称为制作用的大小，因此这种解离度被称为“表观解离度表观解离度” (apparent dissociation degree)。 若电解质的解离度反映了弱电解质解离的百分数。若电解质的解离度反映了弱电解质解离的百分数。 只有在无限稀的溶液中，强电解质溶液中的离子只有在无限稀的溶液中，强电解质溶液中的离子 才能完全自由。才能完全自由。 可见强电解质的解离度与弱电解质的解离度意

6、义可见强电解质的解离度与弱电解质的解离度意义 不同。不同。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液9 活度活度(activity)：离子的有效浓度或表观浓度离子的有效浓度或表观浓度 离子的有效浓度是指电解质溶液中实际上可起作用离子的有效浓度是指电解质溶液中实际上可起作用 的离子浓度。的离子浓度。 活度通常用活度通常用a表示，它的单位为表示，它的单位为1(one)。液态、固态。液态、固态 纯物质及稀水溶液中的水，活度视为纯物质及稀水溶液中的水，活度视为1。 活度活度aB与溶液浓度与溶液浓度cB的关系为的关系为 称为溶质称为溶质B的活度因子的活度因子(activit

7、y factor)； 为标准态为标准态 的浓度的浓度(即即1 molL-1)。 B BBB acc c 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液10 由于由于aBcB，故，故 。溶液愈稀，离子间的距。溶液愈稀，离子间的距 离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛出现的机离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛出现的机 会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。 当溶液中的离子浓度很稀，且离子所带的电荷当溶液中的离子浓度很稀，且离子所带的电荷 数也少时，活度接近浓度，即数也少时，活度接近浓度，即 ，可见活度因子，可见活度因子 反映了溶液中离子间相互

8、牵制作用的大小。反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。 1 B 1 B 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液11 在近似计算中，在下列情况下，通常认为活度在近似计算中，在下列情况下，通常认为活度 因子因子 ： 1. 对于弱电解质，因其离子浓度很小，一般可对于弱电解质，因其离子浓度很小，一般可 以把弱电解质的活度因子也视为以把弱电解质的活度因子也视为1。 2. 溶液中的中性分子。溶液中的中性分子。 3. 稀的电解质溶液中的溶质。稀的电解质溶液中的溶质。 1 B 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液12 离子强度离子强度(ioni

9、c strength)的定义为的定义为 bi和和Zi分别为溶液中第分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和种离子的质量摩尔浓度和 该离子的电荷数该离子的电荷数。I的单位为的单位为mol kg-1。 由式可见，由式可见，bi 越大，越大，Zi 越高，则越高，则I 越大，离子间的越大，离子间的 牵制作用越强，越小。牵制作用越强，越小。 对于稀的水溶液，离子强度也可表示为对于稀的水溶液，离子强度也可表示为 i iiii zbzbzbzbI 222 22 2 11 2 1 )( 2 1 i iiii zczczczcI 222 22 2 11 2 1 )( 2 1 三、离子强度和活度因子三、离子强度和活

10、度因子 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液13 对于对于1-1型电解质溶液，当其质量摩尔浓度为型电解质溶液，当其质量摩尔浓度为bB时时 对于对于1-2型（或型（或2-1型）电解质，当其质量摩尔浓度型）电解质，当其质量摩尔浓度 为为bB时时 对于对于2-2型电解质溶液，当其质量摩尔浓度为型电解质溶液，当其质量摩尔浓度为bB时时 B 2 B 2 B 1)(1)( 2 1 bbbI B 2 B 2 B 32)(1)(2 2 1 bbbI B 2 B 2 B 42)(2)( 2 1 bbbI 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液14

11、 离子强度离子强度I (molkg-1) 活度因子活度因子 z=1z=2z=3 110-40.990.950.90 510-40.970.900.81 110-30.960.860.73 510-30.920.720.51 110-20.890.630.39 510-20.810.440.15 0.10.780.330.08 0.20.700.240.04 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液15 【例【例2-1】计算】计算25时时0.010 molkg-1HC1 水溶液中水溶液中 H+的活度。的活度。 【解【解】 1 2121 2 kg0.010mol 1)

12、(kg0.010mol1)(kg0.010mol 2 1 2 1 i iiz bI 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液16 0.051 0.0101)(0.509 )(Cllg)(Hlg 2 2 IAz i (H ) (Cl )(H )(H )0.89 0.010.0089 (H ) c aa c os 111 (H )(Cl ) 0.0089 2 1mol L8.314kPa L molK (27325)K 44 10 kPa c RTaac RT 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液17 不考虑活度时，渗透压力为不考虑活

13、度时，渗透压力为 25时时0.010 molkg-1HC1 水溶液的实测渗透压力水溶液的实测渗透压力 为为43.1 kPa。 kPa 649 25)K(273 KmolL8.314kPa2L0.010mol )(Cl)(H 111 os RTccRTc 第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液19 酸碱理论的发展：酸碱理论的发展： Arrhenius 电离理论电离理论 BronstedLowry 质子理论质子理论 Lewis 电子理论电子理论 一、质子理论一、质子理论(proton theory of acid and ba

14、se) （一）（一） 酸碱的定义酸碱的定义 酸碱质子理论认为：凡能给出质子酸碱质子理论认为：凡能给出质子(H+)的物质都是的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子的给予体，酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子的给予体， 碱是质子的接受体。酸与碱的关系可用下式表示为：碱是质子的接受体。酸与碱的关系可用下式表示为： 酸酸 质子质子 + 碱碱 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液20 HC1 H+ + Cl- HAc H+ + Ac- H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ +

15、H2O H2O H+ + OH- A1(H2O)63+ H+ + A1(H2O)5OH2+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液21 两性物质两性物质(amphoteric substance): 既可作为酸给出既可作为酸给出 质子，又可作为碱接受质子的物质，如质子，又可作为碱接受质子的物质，如HCO3-、H2O。 共轭酸碱对共轭酸碱对: 把组成上仅相差一个质子的一对酸碱把组成上仅相差一个质子的一对酸碱 称为共轭酸碱对。如：称为共轭酸碱对。如： H2CO3 和和 HCO3- HCO3- 和和 CO32- NH4+ 和和 NH3 H3O+ 和和 H2O H2O

16、和和 OH- 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液22 （二）（二） 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递 (protolysis reaction)。 H3O+ + OH-H2O + H2O H+ HCl + H2OH3O+ + Cl- H+ HAc + H2OH3O+ + Ac- H+ NH4+ + H2OH3O+ + NH3 H+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液23 酸碱反应的方向：较强的酸和较强的碱反应生成酸碱反应的方向：较强的酸和

17、较强的碱反应生成 较弱的酸和较弱的碱。较弱的酸和较弱的碱。 强酸强酸 + 强碱强碱 弱酸弱酸 + 弱碱弱碱 HC1 + NH3 NH4+ + C1- 在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是互相制在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是互相制 约的，酸约的，酸 给出质子能力越强，酸性越强，而其相应的给出质子能力越强，酸性越强，而其相应的 共轭碱的共轭碱的 碱性越弱；反之，碱性越弱；反之， 酸越弱，其共轭碱的碱性酸越弱，其共轭碱的碱性 则越强。则越强。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液24 （三）酸碱强度（三）酸碱强度 一种物质显示酸碱性强弱，除与其本性有关外，

18、还一种物质显示酸碱性强弱，除与其本性有关外，还 与溶剂的性质有关。例如与溶剂的性质有关。例如HAc在水中是弱酸，但在液氨在水中是弱酸，但在液氨 溶剂中却是强酸溶剂中却是强酸 HAc + H2OH3O+ + Ac- H+ HAc + NH3NH4+ + Ac- H+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液25 HNO3在水中是强酸，但在纯在水中是强酸，但在纯H2SO4溶剂中却表现是溶剂中却表现是 一个弱碱一个弱碱 HNO3 + H2O NO3- + H3O+ HNO3 + H2SO 4 H2 NO3+ + HSO4- 像像HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等

19、酸在水溶液中都等酸在水溶液中都 表现为强酸，质子和溶剂水结合表现为强酸，质子和溶剂水结合H3O+，因此，因此H3O+是水是水 溶液中能够存在的最强的酸形式。这里水把这些酸的强溶液中能够存在的最强的酸形式。这里水把这些酸的强 度都拉平成度都拉平成H3O+的强度，称为水的拉平效应的强度，称为水的拉平效应(leveling effect)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液26 但将这些酸溶于冰醋酸中，这些酸的强度就显示出但将这些酸溶于冰醋酸中，这些酸的强度就显示出 差异，其强度由强到弱的顺序是差异，其强度由强到弱的顺序是 HClO4HClH2SO4HNO3 冰

20、醋酸将上述这些酸区分开来，称为区分效应冰醋酸将上述这些酸区分开来，称为区分效应 (differentiating effect)。 酸溶剂是酸的区分试剂，是碱的拉平试剂。酸溶剂是酸的区分试剂，是碱的拉平试剂。 碱溶剂是碱的区分试剂，是酸的拉平试剂。碱溶剂是碱的区分试剂，是酸的拉平试剂。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液27 溶液中最强的酸是溶剂合质子。最强的碱是溶剂的溶液中最强的酸是溶剂合质子。最强的碱是溶剂的 阴离子。阴离子。 水溶液中最强的酸是水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是，最强的碱是OH-。 氨作溶剂时溶液中最强的酸是氨作溶剂时溶液中最强的酸

21、是NH4+，最强的碱是，最强的碱是 NH2-。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液28 1. 扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。 如如NH4Cl与与NaAc，在电离理论中认为是盐，在电离理论中认为是盐， 而质子而质子 理论认为理论认为NH4Cl中的中的NH4+ 是酸，是酸，NaAc 中的中的 Ac- 是碱是碱, NH4Cl与与NaAc是是 酸碱复合物。质子理论中没有盐酸碱复合物。质子理论中没有盐 的的 概念。概念。 2. 扩大了酸碱反应的范围，将电离论中的扩大了酸碱反应的范围，将电离论中的 解离反解离反 应、

22、水解反应等全部应、水解反应等全部 归结为归结为 酸碱质子酸碱质子 传递反应，反传递反应，反 应可以在气相或非水溶剂中进行；应可以在气相或非水溶剂中进行； 3. 将酸碱强度和质子传递反应结合起来，将酸碱强度和质子传递反应结合起来， 把酸或把酸或 碱的性质与溶剂的性质联系起来。碱的性质与溶剂的性质联系起来。 酸碱质子理论的优点酸碱质子理论的优点 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液29 （一）水的质子自递反应（一）水的质子自递反应 水是一种两性物质，在水分子间发生质子传递反水是一种两性物质，在水分子间发生质子传递反 应，应， 称为称为 水水 的的 质子质子 自递自

23、递 反应反应(proton self-transfer reaction) H3O+ + OH-H2O + H2O H+ 酸酸碱碱酸酸 碱碱1 12 2 二、水溶液中的质子传递平衡二、水溶液中的质子传递平衡 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液30 平衡时平衡时 Kw = H+OH- Kw称为水的质子自递平衡常数，又称为水的离子积称为水的质子自递平衡常数，又称为水的离子积 (ion product of water)，其数值与温度有关，当温度为，其数值与温度有关，当温度为 25时，在纯水中有时，在纯水中有 H+ = OH- =1.0010-7 molL-1 则

24、则 Kw = H+ OH- = 1.0010-14 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液31 （二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数 一元弱酸或弱碱与水分子的质子传递反应是可逆的，一元弱酸或弱碱与水分子的质子传递反应是可逆的， 当进行到一定程度时就建立平衡。用当进行到一定程度时就建立平衡。用HB表示一元弱酸，表示一元弱酸， B-表示其共轭碱，则表示其共轭碱，则 HB + H2O B- + H3O+ 在稀溶液中，在稀溶液中，H2O可看成是常数，上式可改写为可看成是常数，上式可改写为 OHBH BOH 2 3 i K 2021年年7月

25、月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液32 HB BOH3 a K Ka称为弱酸的质子传递平衡常数，称为弱酸的质子传递平衡常数， 通常称为酸的通常称为酸的 解离常数解离常数(dissociation constant of acid)或简称为酸常数。或简称为酸常数。 1. Ka与温度有关，温度一定其值一定。与温度有关，温度一定其值一定。 2. Ka与酸的种类有关，不同的酸其值不同。与酸的种类有关，不同的酸其值不同。 3. Ka溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水中溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水中 释放质子能力的大小。释放质子能力的大小。Ka值愈大，越易给出质子，值愈大

26、，越易给出质子， 酸酸 性愈强。性愈强。 4. Ka与酸的浓度无关。与酸的浓度无关。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液33 一些弱酸的一些弱酸的Ka值非常小，为使用方便，也常用值非常小，为使用方便，也常用pKa 表示，它是酸常数的负对数，表示，它是酸常数的负对数， 其值越小，酸性越强。其值越小，酸性越强。 pKa= -lg Ka 例如例如 所以这三种酸的强弱顺序为所以这三种酸的强弱顺序为 HAcHCNNH4+。 KapKa HAc1.7410-54.76 NH4+5.5910-109.25 HCN6.1610-109.21 2021年年7月月5日星期一日星

27、期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液34 类似地，碱类似地，碱B 在水溶液中有下列平衡在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB- + OH- Kb为碱的质子传递平衡常数、为碱的质子传递平衡常数、 解离常数或碱常数解离常数或碱常数 (dissociation constant of base) 。 Kb值与温度和碱的种类有关，其大小同样可以表值与温度和碱的种类有关，其大小同样可以表 示该碱在水中接受质子能力的大小，示该碱在水中接受质子能力的大小， pKb是碱常数的负对数。是碱常数的负对数。Kb值愈大值愈大 (pKb值愈小值愈小) ， 碱性愈强。碱性愈强。 B HBOH b K 2021年年

28、7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液35 （三）共轭酸、碱常数的关系（三）共轭酸、碱常数的关系 酸常酸酸常酸 Ka与其共轭碱的碱常数与其共轭碱的碱常数Kb之间有确定的对之间有确定的对 应关系。以应关系。以HB-B-为例为例 HB + H2O B- + H3O+ HB BOH3 a K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液36 而其共轭碱的质子传递平衡而其共轭碱的质子传递平衡 B- + H2O HB- + OH- B HBOH b K w 3 3 ba OHOH B HBOH HB BOH K KK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二

29、章第二章 电解质溶液电解质溶液37 b w a K K K Ka与与Kb成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈 强，其共轭酸愈弱。若已知酸的常数强，其共轭酸愈弱。若已知酸的常数Ka，就可求出其共，就可求出其共 轭碱的碱常数轭碱的碱常数Kb，反之亦然。，反之亦然。 a w b K K K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液38 【例【例2-2】已知】已知 的的Ka为为1.7810-5，试求，试求NH3 的的Kb。 【解】【解】 是是NH3的共轭酸，故的共轭酸，故 4 NH 4 NH 10 5 14 a w b 105.62

30、 101.78 101.00 K K K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液39 对于多元弱酸对于多元弱酸(或多元弱碱或多元弱碱)在水中的质子传递在水中的质子传递 反应是分步进行的，情况复杂一些。例如反应是分步进行的，情况复杂一些。例如H3PO4， 其质子传递分三步进行，每一步都有相应的质子其质子传递分三步进行，每一步都有相应的质子 传递平衡传递平衡 H3PO4+H2O H2PO4-+H3O+ 3 43 342 a1 106.92 POH OHPOH K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液40 H2PO4-+H2O- H3

31、O+ + HPO42- HPO42-+H2O- H3O+ + PO43- 8 42 3 2 4 a2 106.23 POH OHHPO K 13 2 4 3 3 4 a3 104.79 HPO OHPO K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液41 由于由于Ka1Ka2Ka3，H3PO4、H2PO4-、HPO42-的酸的酸 性强度顺序如下性强度顺序如下 H3PO4 H2PO4- HPO42- H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸，它们的共轭碱分都为酸，它们的共轭碱分 别为别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质子传递平衡及其平衡，其质子传递平衡

32、及其平衡 常数为常数为 PO43-+H2O HPO42-+OH- 2 w b1 a3 2.09 10 K K K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液42 HPO42-+H2O H2PO4-+OH- H2PO4-+H2O H3PO4+OH- 由于由于Kb1Kb2Kb3，PO43-、 HPO42- 、H2PO4- 的碱的碱 性强度顺序如下性强度顺序如下 PO43- HPO42- H2PO4- w b2 a2 1.61 10 K K K w b3 a1 1.44 10 K K K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液43 （四）质

33、子传递平衡移动（四）质子传递平衡移动 影响质子传递平衡的因素：影响质子传递平衡的因素： 1.浓度浓度 2.同离子效应同离子效应 3.盐效应盐效应 1. 浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响 以一元弱酸以一元弱酸HB为例，设为例，设HB的浓度为的浓度为c，平衡时，平衡时HB 的解离度为的解离度为 在水中存在下列平衡在水中存在下列平衡 HB + H2O - H3O+ + B 初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-c c c 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液44 一般弱电解质的一般弱电解质的 ，所以，所以 c K a 5% 11 c c cc

34、K 1)(1HB BOH 2 3 a 2 a cK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液45 上式称为上式称为稀释定律稀释定律，酸常数，酸常数Ka不随浓度而变化，因不随浓度而变化，因 此当温度一定时，解离度随弱电解质浓度增大而减小。此当温度一定时，解离度随弱电解质浓度增大而减小。 但但H3O+离子浓度随弱电解质浓度增大而增大，因为离子浓度随弱电解质浓度增大而增大，因为 a a 3 OHcK c K cc 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液46 2. 同离子效应同离子效应 如果在如果在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc，由于，

35、由于NaAc是强电解是强电解 质，全部解离成离子，溶液中质，全部解离成离子，溶液中Ac-离子浓度增大，离子浓度增大，HAc的的 质子传递平衡向左方移动时，质子传递平衡向左方移动时，HAc的解离度降低，即的解离度降低，即 HAc + H2O H3O+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 平平衡衡移移动动方方向向 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液47 同理，在同理，在NH3 H2O中加入中加入NH4Cl，也会导致，也会导致 NH3 H2O的解离度降低的解离度降低 在弱酸或弱碱溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同在弱酸或弱碱溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同 离

36、子的强电解质，使得弱酸或弱碱解离度降低的现象称离子的强电解质，使得弱酸或弱碱解离度降低的现象称 为同离子效应为同离子效应 (common ion effect) NH3 + H2O OH- + NH4 NH4Cl Cl- + NH4 平平衡衡移移动动方方向向 + + 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液48 【例【例2-3】（】（1）计算）计算 0.100molL-1HAc溶液的解离溶液的解离 度度 ；（；（2）如果在该溶液中加入固体）如果在该溶液中加入固体NaAc (不考虑溶不考虑溶 液体积变化液体积变化) ，使其浓度为，使其浓度为0.100molL-1，计

37、算溶液的，计算溶液的H+ 和解离度和解离度 。 【解【解】 （1） HAc + H2O H3O+ + Ac 平衡时平衡时 0.100-H+ H+ H+ 0.100(molL-1) 根据根据 HAc AcH a K 1 2 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液49 由于由于HAc 解离度很小，解离度很小， ，得，得 AcOHOHHAc 32 ccc )(1 平衡时平衡时 )(1 )( 2 c c c K cc )(1 2 c cK 1 -5 a L0.00132mol 101.740.100HAcH K 1.32% 0.100 0.00132 (HAc) H 1

38、 c 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液50 （2） HAc + H2O H3O+ + Ac- 平衡时平衡时 0.100-H+ H+ 0.100+H+ 0.100(molL-1 ) 0.100(molL-1) 15 5 a3 Lmol101.74 0.100 0.100 101.74 Ac HAc OH K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液51 0.0174% 0.100 101.74 (HAc) H 5 2 c 76 1 1.32% 0.0174% 1 2 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电

39、解质溶液52 3盐效应盐效应 若在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，若在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质， 则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增 大，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效大，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效 应应(salt effect)。 例如在例如在0.100 molL-1 HAc溶液中加入溶液中加入NaCl使其浓度使其浓度 为为0.100 molL-1，则溶液中的，则溶液中的H+由由1.3210-3 molL-1增增 大为大为1.8210-3 molL-1，HAc的解离度由的解

40、离度由1.32%增大为增大为 1.82% 。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液53 产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子 效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考 虑盐效应也不会产生显著影响。虑盐效应也不会产生显著影响。 第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液55 酸的浓度：溶液中酸的物质的量浓度；酸的浓度：溶液中酸的物质的量浓度； 酸度：是指溶液中酸度：是指溶液中H+的

41、浓度，严格讲应该是的浓度，严格讲应该是H+的的 活度，当活度，当H+浓度很稀时浓度很稀时 ， 。 为使用方便起见，为使用方便起见， H+常用常用pH值表示，值表示， pH = -lgH+ 同理，同理， pOH = -lgOH- pH + pOH = pKw = 14 pH = 14 - pOH ；pOH = 14- pH H H a 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液56 （一）一元强酸、一元强碱溶液（一）一元强酸、一元强碱溶液 1. 一元强酸溶液一元强酸溶液 当酸的浓度当酸的浓度ca1.010-6molL-1时时 pH=-lgca 当酸的浓度当酸的浓度ca

42、1.010-6molL-1时，应考虑水的质子时，应考虑水的质子 自递产生的离子的浓度自递产生的离子的浓度 H2O H+ + OH- x molL-1 x molL-1 HA H+ + A- ca 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液57 Kw=H+OH-=(ca+x)x x2+cax-Kw=0 2 4 w 2 aa Kcc x 2 4 2 2 H w 2 aa a a Kccc xc 2 4 H w 2 aa Kcc 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液58 【例【例2-4】 求求1.010-8 molL-1HCl溶液的溶液的

43、pH值值 【解【解】ca = 1.010-8 molL-1 1.010-6 molL-1， 所以所以 pH= - lg(1.0510-7)=6.97 17 1 14288 w 2 aa Lmol101.05 Lmol 2 101.04)10(1.0101.0 2 4 H Kcc 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液59 2. 对于一元强碱溶液，同理当对于一元强碱溶液，同理当cb 1.010-6 molL-1 时时 pOH=-lgcb 当当cb1.010-6molL-1时时 pH=14-pOH 2 4 OH w 2 bb Kcc 2021年年7月月5日星期一日星

44、期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液60 （二）强、弱酸混合溶液（二）强、弱酸混合溶液 【例【例2-5】计算】计算0.20 molL-1 HCl溶液和溶液和0.20 molL-1 HAc溶液等体积混合后溶液的溶液等体积混合后溶液的pH值。值。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液61 【解】【解】 混合后混合后HCl和和HAc的浓度都为的浓度都为0.10 molL-1， HCl全部解离产生的全部解离产生的H+ = 0.10 molL-1，而，而HAc是弱电是弱电 解质解质 HAc + H2O H3O+ + Ac- 0.10-x 0.10+x x 0.10 0

45、.10 x x xx K 0.1 0.1 a 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液62 H3O+=0.10 molL-1+1.7410-5 molL-1 0.10 molL-1 pH=-lg H3O+=-lg0.1=1 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液63 （一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液 一元弱酸在水中存在两种质子传递平衡一元弱酸在水中存在两种质子传递平衡 HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- 二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液pH的计算的计算 2021年年7月月

46、5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液64 当当cKa20Kw时，可以忽略水的质子自递平衡，溶时，可以忽略水的质子自递平衡，溶 液中液中H+主要来自弱酸的质子传递平衡。主要来自弱酸的质子传递平衡。 以以HAc为例，设为例，设HAc的起始浓度为的起始浓度为ca HAc + H2O H3O+ + Ac- 平衡时平衡时 ca-H+ H+ H+ H+2 + KaH+ - Kaca = 0 H H HAc AcH a 2 a c K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液65 H+2 + KaH+ - Kaca = 0 当当ca Ka500时，质子传递平衡产

47、生的时，质子传递平衡产生的H+ ca，则，则 HAc = ca-H+ ca， 上式是计算一元弱酸上式是计算一元弱酸H+的最简式，误差的最简式，误差2.2% 。 2 c4 H aa 2 aa KKK a 2 a H c K aa HcK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液66 【例【例2-6】 计算计算0.100 molL-1 HAc溶液的溶液的H+。 【解】【解】 已知已知 Ka=1.7410-5，ca=0.100 molL-1，caKa = 0.1001.7410-520Kw，ca/Ka500 ，可用最简式计可用最简式计 算。算。 -13 -15 aa L

48、mol101.32 Lmol 0.100101.74H cK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液67 【例【例2-7】乳酸】乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物，在是糖酵解的最终产物，在 体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳酸的体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳酸的Ka= 1.410-4，试计算浓度为，试计算浓度为1.010-3 molL-1乳酸溶液的乳酸溶液的 pH值。值。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液68 【解【解】 caKa20Kw， c / Ka = 1.010-3 / (1. 410-4)500 pH

49、 = 3.51 14 1 34 2 44 aa 2 aa Lmol103.11 Lmol 2 101.0101.44101.4101.4 2 4 H KcKK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液69 【例【例2-8】计算】计算0.100 molL-1 NH4Cl溶液的溶液的pH值。值。 【解【解】NH3的碱常数，的碱常数，Kb(NH3) =1.7910-5，所以可，所以可 求出求出NH4+的的Ka Kaca20Kw， caKa=0.100(5.5910-10)500， 所以，所以，pH = 5.13。 10 5 14 b w a 105.56 101.79

50、101.00 K K K -16 -110 aa Lmol 107.48 Lmol 0.100105.59H cK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液70 （二）（二） 一元弱碱溶液一元弱碱溶液 对一元弱碱溶液，当对一元弱碱溶液，当Kb cb 20Kw 时，用近似公式时，用近似公式 当当 cbKb500时，用简化式时，用简化式 2 c4 OH bb 2 bb KKK bb OHcK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液71 【例【例2-9】计算】计算0.100 molL-1NaAc溶液的溶液的pH值。值。 【解】查得【解】查

51、得Ka(HAc)=1.7410-5，所以，所以 Kbcb20Kw，cb/Kb=0.100/(5.7510-10)500。 -16 -110 bb Lmol 107.58 Lmol 0.100105.75OH cK 10 5 14 a w b 105.75 101.74 101.0 (HAc) )(Ac K K K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液72 所以，所以，pH = 8.88。 19 1 6 14 w Lmol101.32 Lmol 107.58 101.0 OH H K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液73 能

52、释放出多个质子的酸称为多元酸，如能释放出多个质子的酸称为多元酸，如H2CO3、 H2S、H3PO4等，多元弱酸在水溶液中的质子传递反应等，多元弱酸在水溶液中的质子传递反应 是分步进行的。以是分步进行的。以H2S为例，其质子传递反应为为例，其质子传递反应为 H2S + H2O HS - + H3O+ 8 2 3 a1 108.91 SH HSOH K 三、多元酸（碱）溶液三、多元酸（碱）溶液 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液74 HS- + H2O S2-+ H3O+ 溶液中的溶液中的H+来自来自H2S的二步解离及水的质子自递的二步解离及水的质子自递 平衡，

53、当平衡，当Ka1ca20Kw，可忽略水的质子自递平衡。，可忽略水的质子自递平衡。 12 2 3 a2 101.12 HS SOH K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液75 对于多元酸溶液：对于多元酸溶液： 1. 如果如果caKa20Kw，可忽略水的质子自递产生的，可忽略水的质子自递产生的H+ 离子浓度。离子浓度。 2. 对于多元酸，一般有对于多元酸，一般有Ka1Ka2Ka3，如果，如果 Ka1/Ka2 102, 多元酸可以当作一元酸来计算多元酸可以当作一元酸来计算H+离子浓度离子浓度 如果如果ca/Ka1500，可用最简式计算，可用最简式计算H+： 2 4

54、 H a1a 2 a1a1 KcKK a1a HKc 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液76 3. 多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度，等于多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度，等于 多元酸第二步解离常数多元酸第二步解离常数Ka2。 例如：在例如：在H3PO4溶液中溶液中H2PO4-=Ka2(H3PO4) 在在H2CO3溶液中溶液中CO32-=Ka2(H2CO3) 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液77 【例【例2-10】计算】计算0.10 molL-1 H2S 溶液中溶液中H+、HS- 及及S2-。 已知已知Ka1=8

55、.9110-8，Ka2=1.1210-12。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液78 【解【解】 Ka1Ka2102，又，又ca= 0.10 molL-1， 则则caKa1500，可按一元弱酸的简化式计算。，可按一元弱酸的简化式计算。 H2S + H2O HS- + H3O+ ca-H+ca H+ H+ 由于第二步解离程度很小，所以由于第二步解离程度很小，所以 HS-H+9.4410-5 molL-1。 15 18 a1a Lmol109.44 Lmol108.910.10H Kc 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液79

56、S2-是第二步质子传递产生的共轭碱是第二步质子传递产生的共轭碱 HS- + H2O S2- + H3O+ 9.44 10-5 molL-1 x 9.4410-5 molL-1 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液80 S2- = x =1.1210-12 molL-1 ，即，即 S2- Ka2。 112 5 52 3 a2 Lmol101.12 109.44 109.44 HS SOH x x K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液81 【例】已知【例】已知H3PO4的的Ka1=7.5910-3,Ka2=6.1610-8 ，

57、 Ka3=2.1410-13，求，求0.1molL-1H3PO4溶液中各种粒子的溶液中各种粒子的 浓度。浓度。 【解【解】 0.1molL-1H3PO4溶液中的粒子：溶液中的粒子：H3PO4、 H2PO4-、HPO42-、PO43-、H3O+、OH- H3PO4 + H2O = H3O+ H2PO4- 0.1-x x x caKa120Kw，Ka1/Ka2102，ca/Ka1=13.75500 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液82 1 1 3233 a1aa1a1 L0.0287mol Lmol 2 107.590.14)107.59(107.59 2 4

58、 ) KcKK x 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液83 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- x-y x+y y x x y 8 a2 106.16 y x xy K 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液84 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka2 x z a2 a3 K xz K 119 813 a2a3 Lmol104.74 0.0278 106.16102.14 x KK z 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液85 对于多元碱中离子浓度

59、的计算，类似于多元酸，即：对于多元碱中离子浓度的计算，类似于多元酸，即： 1. 如果如果cbKb20Kw，可忽略水的质子自递产生的，可忽略水的质子自递产生的 OH-离子浓度。离子浓度。 2. 对于多元碱，一般有对于多元碱，一般有Kb1Kb2Kb3，如果，如果 Kb1/Kb2 102, 多元碱可以当作一元碱来计算多元碱可以当作一元碱来计算OH-离子浓离子浓 度度 2 4 OH b1b 2 b1b1 KcKK 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液86 如果如果cb/Kb1500，可用最简式计算，可用最简式计算OH-： b1b OHKc 2021年年7月月5日星期一

60、日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液87 3. 多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度，等于多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度，等于 多元酸第二步解离常数多元酸第二步解离常数Ka2。 例如：在例如：在Na3PO4溶液中溶液中H2PO4-=Kb2(Na3PO4) 在在Na2CO3溶液中溶液中H2CO3=Kb2(Na2CO3) 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 电解质溶液电解质溶液88 【例【例2-11】计算】计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。 【解【解】 Kb1 / Kb2102，忽略第二步质子传递产生，忽略第二步质子传递产生 的的OH-，cb