2019固体-溶液界面及相关应用212学时ppt课件

1、3. 法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程 法拉第过程 (faradic processes) 电子在电极上转移， 并引起了氧化还原反应。这些反应遵守法拉第定律，被称为 法拉第过程。 非法拉第过程 (nonfaradic processes) 在某些条件下，对 于一个给定的电极-电解液界面，在一定的电势范围内，由于 热力学或动力学方面的不利因素，电势变化没有引起氧化还 原反应的发生。但电极-电解液界面的结构可以随电极电势或 溶液组成的变化而改变，同时电极上或外部电路有电流 通过。 法拉第过程: 阴极过程cathodic process）, 阳极过程anodic process） 极

2、化现象动力学不利因素） 非法拉第过程 电流低，但并不为零。 电流低，但并不为零。 2. 理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极和理想非极化电极 理想极化电极 (ideal polarized electrode, IPE) 无论 电极电势如何，都没有发生法拉第过程的电极。没有真 正的电极能够在溶液可提供的整个电势范围内表现为IPE, 而只能在一定电势范围内接近理想极化。 理想非极化电极 (ideal nonpolarizable electrode) 电势 不随通过的电流而变化，并保持在平衡电极电势。只有接近 理想非极化性的实际电极。 双电层electric double layer） 电极

3、电势升高 零电荷 3. 电极的双电层及其储能电极的双电层及其储能 电子流出 电子流入 亥姆霍兹紧密双电层模型亥姆霍兹紧密双电层模型平行板电容平行板电容 只有在电场作用下才能产生双电层？只有在电场作用下才能产生双电层？ 为电双层中水分子相对介电常数为电双层中水分子相对介电常数 10 r 水溶液与有机溶剂的水溶液与有机溶剂的d值不同。值不同。 dAC r / * 0 紧密双电层紧密双电层 介质层是什么？介质层是什么？ 20-50F/cm2 dAC r / * 0 比平行金属板电容 高34个数量级。 电化学超级电容器 C E q 电荷分布 电容 储能 如何实现储能？ 双电层电容双电层电容electr

4、ic double layer capacitor EDLC原理：外加电场作用下，电荷及溶液中离子原理：外加电场作用下，电荷及溶液中离子 在溶液在溶液/电极界面的重排。是一种储能装置。电极界面的重排。是一种储能装置。 充电充电 放电放电 电极电位电极电位 升高升高 4. 双电层超级电容器及其电极材料双电层超级电容器及其电极材料 电化学超级电容器的原理与分类 按工作原理分类，电化学超级电容器分为双电层电容器 EDLC）、法拉第准电容器。法拉第准电容器包括过 渡金属氧化物电容器和导电聚合物电容器。 电双层电容器的储能是基于固/液界面处双电层内电荷及 离子的排列；法拉第准电容器的储能是通过快速的法拉

5、 第氧化还原反应(连续的非化学计量比的)实现的。 按电解液分类：水系、有机电解液系 按结构分类：对称型、非对称型 )( 22 OHRuOeHRuO 4.1 超级电容器电化学电容器概述超级电容器电化学电容器概述 （1原理、分类、性能、运用原理、分类、性能、运用 （2） 双电层超级电容器的结构双电层超级电容器的结构 活性电极材料活性电极材料(active materials) +导电添加剂导电添加剂+粘结剂粘结剂 多孔聚丙烯、多孔聚丙烯、 尼龙布尼龙布 集流体集流体(current collector)：Ni片、发泡镍片、发泡镍 电解液电解液(electrolyte)：水溶液、有机电解液：水溶液、

6、有机电解液 正极正极 负极负极 隔膜隔膜(separator) 超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点? 利用正负电荷分离储能的特点相似。利用正负电荷分离储能的特点相似。 面积比电容相差面积比电容相差34个数量级。个数量级。 (3) 整体结构不同。整体结构不同。 超级电容器填补了常规物理电容器与电池之间的空隙超级电容器填补了常规物理电容器与电池之间的空隙 （3） 超级电容器能量输出特点：超级电容器能量输出特点： 比能量比能量 比功率比功率 超级电容器工作特点：超级电容器工作特点： 大功率输出、较高的能量密度、高充放电效率、大功率输出、较高的能量密度

7、、高充放电效率、 长循环寿命、免维护。长循环寿命、免维护。 超级电容器的性能特点超级电容器的性能特点 充放电效率、 可充性、 温度范围、 环保性、 循环性、 安全性、 功率成本、 功率密度、 循环稳定性 超级电容器具有以下的优点：功 率密度高；能瞬间大电流快速充 放电；循环寿命长，能达上万次， 甚至几十万次；工作温度范围宽， 零下40至70度；平安、无污染。 如果说超级电容器功率上的优势 可能会面临着动力电池的挑战的 话，那么它的寿命、工作温度、 安全等方面的优势是电池无法比 拟的。 温度范围宽-40+70，一般 电池是-2060 安全系数高，可长期免维护使用 超级电容器与平行金属板电容的相似

8、处与不同点超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点? 利用正负电荷分离储能的特点相似。利用正负电荷分离储能的特点相似。 整体结构不同。整体结构不同。 面积比电容相差面积比电容相差34个数量级。个数量级。 能量输出性能不同。能量输出性能不同。 应用背景不同。应用背景不同。 为电双层中水分子相对介电常数为电双层中水分子相对介电常数 10 r 水溶液与有机溶剂的水溶液与有机溶剂的d值不同。值不同。 dAC r / * 0 紧密双电层紧密双电层 介质层是什么？介质层是什么？ 20-50F/cm2 dAC r / * 0 比平行金属板电容 高34个数量级。 如何实现储能？ d mA m C r )/(

9、 * 0 如何获得高比能量单位质量输出的电能的超级电容器？ dAC r / * 0 恒电位仪恒电位仪 Potential Current WECE RE Luggin 充放电充放电 e- Liquid conjunction 测电极电势测电极电势 变化量变化量 电极电势电极电势 电流电流 4.2.1 三电极体系测量三电极体系测量 4.2 比电容的测量比电容的测量 三电极图中省略了对电极） 研究电极等效电路 电流阶跃恒流充电） )/( 0 ds t d s CtRidt C i iRE E q E ti iRE it C s d 电压阶跃恒压充电） dsCR CqiREEE/ sds R E C

10、R q dt dq i 00qt时， dsC Rt s e R E dt dq i / RsCd 时间常数 电压线性扫描 ds CqdtdqRvtE/)/( )/exp(1 dsd CRtvCi v i Cd 极限 dsCR CqiREEE/ 时，t 循环伏安 vm i Vm ti m C 4.2.2 两电极体系两电极体系 050100150200250300350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Voltage (V) Time (s) 100mA/g V tI V Q C 恒电流放电测量电容恒电流放电测量电容 比电容比电容specific capacitance） mC /

11、 三电极测量与两电极的比电容是三电极测量与两电极的比电容是 否一样？或者说基于单电极与基否一样？或者说基于单电极与基 于两电极的比电容是否一样？于两电极的比电容是否一样？ RsCdl 等效电路等效电路 Cd l Z Z” fC Z 2 1 4.2.3 交流阻抗法 离子扩散引起的电双层建立滞后与交变电 压的变化。离子扩散越慢，偏离理想电容越 大，阻抗线斜率变小。 离子扩散受电极材料孔结构的影响。 Rf Rs Cdl RsRs+ Rf 0 0 Z ZF R Fi RT i d 0 阳阳 阴阴 阴 还原阴 j nF RT jnF RT j nF RT jnF RT RT nF jjj ln 1 ln

12、 ln 1 ln )exp( 0 0 0 jbaln塔菲尔公式， d mA m C r )/( * 0 如何获得高比能量单位质量输出的电能的超级电容器？ dAC r / * 0 4.3 超级电容器多孔碳电极材料超级电容器多孔碳电极材料 4.3.1 纳米碳材料纳米碳材料 4.3.2 影响纳米碳材料比电容的因素影响纳米碳材料比电容的因素 4.3.1 纳米碳材料： 多孔碳材料，如活性炭activated carbon、中孔炭 碳纳米管 石墨烯 不同比表面积，单位质量材料的吸附量不同。 平衡分压从低到高，不同孔径发生吸附的优先次序不同。 碳纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构，直径在几纳米至几十纳碳

13、纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构，直径在几纳米至几十纳 米之间，长度可达数厘米。米之间，长度可达数厘米。 碳纳米管通常可以看做由二维的石墨烯晶体卷曲形成。按照形成碳纳米碳纳米管通常可以看做由二维的石墨烯晶体卷曲形成。按照形成碳纳米 管的石墨烯层数，可以分为单壁，双壁和多壁碳纳米管管的石墨烯层数，可以分为单壁，双壁和多壁碳纳米管 无空隙二维平面材料 2630 m2/g 零帯隙 憎水性表面 石墨烯 21anamCn 由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图 m=n, 扶手椅型 m=0 or n=0, 锯齿型 mn, 螺旋型 m=n或m-n=3k时为金 属性 (m, n

14、) 4.3.2.1 比表面及与孔径分布的影响 4.3.2 影响碳材料超电容性能的因素影响碳材料超电容性能的因素 d mA m C r )/( * 0 As-prepared MWNTs The purified MWNTs Ball milling with KOH High temperature treatment The activated MWNTs Acid and deonized water wash KOH活化处理提高比表面积：活化处理提高比表面积： Galvanostatic discharge curves of MWNTs and Activated MWNTs 比电容从

15、10F/g提高到62 F/g. 050100150200250300350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Voltage (V) Time (s) as-prepared MWNTs activated MWNTs 020406080100 0 20 40 60 80 100 Capacitance (F/g) Cycles as-prepared MWNTs activated MWNTs larger BET surface areas result in higher specific capacitance values. higher capacitances ar

16、e observed for smaller micropores. micropores with diameters less than 1 nm and highest surface areas exhibit the best capacitive performance in different aqueous electrolytes When pore sizes match the solvated ion sizes, the solvation shell became highly distorted as the ion was squeezed through th

17、e pore, in much the same way as balloon. sieving effect EMITFSI离子液体 However, it is tricky to obtain a high surface area and suitable pore size distribution simultaneously. SiC and ZrC carbide-derived carbon A large capacitance value was obtained for a higher micropore volume. Although micropores can

18、 perform better (specific capacitance at low rate) than mesopores, having only micropores is not desirable because this prevents smooth transfer of ions in electrolyte into the deeper region of the electrodes, that is, into the bulk of the active material. Mesoporous carbons are good at high scan ra

19、tes, whereas microporous carbons possess high capacitances at low scan rate. The combination of high micropore and low mesopore volumes is suitable. To optimize rapid ion diffusion in mesoporous structures, efforts have been devoted to construct the correct amount of secondary larger pores as a mass transport pathway. Ordered mesoporous carbons (OMCs) offer great potential in EDLCs, particularly for application for which a high power output and improved high-frequency capacitive performances are required. For the disordered and random small porous struc