香草醛改性壳聚糖的制备及应用

1、本科毕业设计说明书（论文）第3页共21页1引言1.1 壳聚糖的简介甲壳素（chitin）是一种高分子量的物质，其普遍的存在于藻类的细胞中、低等的 植物菌类中、节肢动物的外骨骼中以及高等植物的细胞壁中川。甲壳素在自然界中的含量非常丰富，是继纤维素之后的第二大类的多糖并且是一种可再生的天然资源。壳聚糖（chitosan）是甲壳素经脱乙酰化后而得到的产品1,它是一种天然的阳离壳聚糖的物化性质如下：分子式（c6h1nq） n,青白色略带有珍珠光泽，半透明粉末 2。它是一种无毒无害，易于降解，不污染环境，安全可靠的物质，所以拥有广泛的 应用空间。但壳聚糖仅能溶于稀硝酸、稀盐酸，不溶于稀磷酸、稀硫酸、水以

2、及碱性 溶液，这就大大的阻碍了壳聚糖进一步的应用，所以通过对壳聚糖的改性，而减少这 样的阻碍，扩大其应用领域。1.2 壳聚糖改性方法的简介壳聚糖分子上含有羟基和氨基，通过化学改性的方法可以在重复的单元上引入不 同的基团3,从而扩大壳聚糖的应用领域。下面简单介绍几种改性的方法。1.2.1 酰化反应酰化反应4既可以在壳聚糖的羟基上进行o-酰化从而形成酯又可以在氨基上进行n-酰化从而形成酰胺。如马宁等5 ,将溶胀完全的壳聚糖与过量的n-邻苯二甲酸酊， 在120c130c期间进行反应，得到邻苯二甲酰化产物，可溶于二甲基亚碉溶液。1.2.2 烷基化反应烷基化反应4同样也是既可以在壳聚糖的羟基上进行。-烷

3、基化又可以在氨基上 进行n-烷基化。如肖振宇等壳聚糖在碱性的异丙醇溶液中溶胀，再与拥有不同碳 链长度的卤代烷始进行反应，产生十六烷基壳聚糖，乙基壳聚糖等衍生物，这些通过 改性而得到衍生物，易溶于水。1.2.3 竣基化反应竣基化反应口就是利用乙醛酸或者氯代烷酸，在壳聚糖的氨基上或者羟基上引入 竣基基团。如汪源浩网等，通过竣基化反应得到竣甲基壳聚糖，该物质无毒副作用， 可用于免疫辅助剂；在水处理方面，它与金属离子（ca2+、zn2+、fe2+）有配位作用，可以作为吸附剂。1.2.4 席夫碱反应席夫碱反应4是指在中性介质中壳聚糖上的氨基很容易与醛或者酮进行席夫碱反 应，从而生成醛、酮亚胺多糖。如赵希

4、荣9等，用2,4-戊二酮与壳聚糖进行改性，生 成n-酰基乙烯基衍生物，其对 cit等金属阳离子有较强的吸附能力。1.3 香草醛改性壳聚糖的制备与应用利用席夫碱反应将香草醛缩合到壳聚糖的游离氨基上 10,从而制得香草醛改性壳 聚糖（vcg。1.3.1 vcg的制备方法（1）直接反应法。取一定量的壳聚糖，将其浸泡在甲醇或 95%乙醇中，溶胀 8h12h,清洗过滤；然后向里面加入香草醛与水进行加热搅拌 4h,过滤；以无水乙 醇为萃取剂，索氏提取12h24h;得到香草醛改性壳聚糖（vcg。（2）酸预溶涨法12。在室温和不断搅拌的情况下，向2%的乙酸和甲醇的混合液 （1+3）中缓慢的加入定量的壳聚糖，直

5、到形成均匀溶液，再慢慢加入香草醛（过量）， 在氮气以及室温的保护下，继续搅拌 24h,过滤，最后用无水乙醇和正丁基醴进行洗 涤，得到香草醛改性壳聚糖（vcg。1.3.2 香草醛改性壳聚糖的应用香草醛改性壳聚糖（vcg对废水中的金属离子如ci2+等具有良好的吸附能力。董 振霞13等，发现在铜的浓度为999.6mg/l, ph为6.8,吸附时间为2h的情况下，vcg 对cit的吸附容量为475.9mg g1,得到的结论是通过香草醛对壳聚糖的改性，大大的 提高了 cit去除率，提高了对水处理的效率，vcb一种良好的吸附剂。罗道成14等， 在铜的浓度为30mg/l,吸附温度为25 c, ph为4,吸附

6、时间为2h的情况下，vcg寸 cit的去除率为97%以上，并且将vcgt活性炭作了比较，发现当吸附剂的用量小于 1.5 %时，vcg勺吸附效果优于活性炭，当吸附剂的用量大于1.5 %时，vcgw活性炭的吸附效果相近。vc仅在水处理方面得以应用，在医药方面应用也非常广泛。在医药方面可以用作药物微囊，在食品方面可以用作饲料中的添加剂、调味剂；5r1.4 本论文研究内容及其方法根据所查阅的文献以及实验室现有的条件，以香草醛为接枝单体，利用直接反应法，在水溶液中制备出结构稳定的香草醛改性壳聚糖（ vcg。研究壳聚糖与香草醛的 反应的时间、反应的温度、配比（质量比）以及溶液的 ph值等因素对产品接枝率的

7、 影响。并对香草醛改性壳聚糖进行初步的表征。在研究香草醛改性壳聚糖对铜离子的吸附性能，探讨了 ph值、吸附时间、吸附 温度以及吸附剂的用量等因素对 cit去除率和吸附容量的影响，来确定 vcg寸铜离子 的最佳吸附条件，并与壳聚糖的吸附性能进行对比。22.1 实验所需的试剂和仪器2.1.1 实验试剂本实验所需要的主要实验试剂见表表1。1主要试剂名称分子式品级生产1家壳聚糖(c6h1no)nbr （生化试剂）国药集团化学试剂后限公司甲醇chohar （分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司无水乙酸钠chcoonaar （分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司无水乙醇ghoar （分析纯）无锡市住妮化工

8、有限公司乙酸（冰醋酸）chcoohar （分析纯）江苏强盛功能化学股份有限公司五水硫酸铜cuso 5h2oar （分析纯）无锡市住妮化工有限公司氯化俊nhclar （分析纯）无锡市住妮化工有限公司香草醛c8h8oar （分析纯）上海强顺化学试剂有限公司七水硫酸镁mgso 7h2oar （分析纯）国药集团化学试剂后限公司碳酸钙cacoar （分析纯）宜兴市泸宜华丽化工厂氨水nh3 h2oar （分析纯）无锡市住妮化工有限公司氢氧化钠naohar （分析纯）无锡市住妮化工有限公司钙-较酸指示剂c21h4n2o7sar （分析纯）上海强顺化学试剂有限公司氯化钠naclar （分析纯）无锡市住妮化工有

9、限公司盐酸hclar （分析纯）无锡市住妮化工有限公司乙二胺四乙酸二钠g0hi4n2na2q 2h2。ar （分析纯）国药集团化学试剂后限公司紫月尿酸俊指示剂qh6inoind （指示剂）国药集团化学试剂后限公司蒸储水h2o一南理工泰科院实验楼 427室本科毕业设计说明书(论文)第7页共21页2.1.2本实验所需的主要实验仪器见表2。表2主要仪器仪器名称型号生产厂家精密增力电动搅拌器jj-1国华电器有限公司恒温水浴锅hh-1国华电器有限公司循环水式多后真空泵shb-m郑州长城工贸有限公司分析天平al-104梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司电子天平hc-2102慈溪市华徐衡器实业有限公司新型电

10、热恒温鼓风干燥箱dhg-9240上海康路仪器设备有限公司电吹风kf-tfl广东省揭阳市华能达电器有限公司红外分光光度计tj270-30a天津市拓普仪器有限公司双功能水浴恒温振荡器sha-b金坛市杰瑞尔电器有限公司2.2 香草醛改性壳聚糖的制备与表征2.2.1 香草醛改性壳聚糖的制备(1)准备阶段。秤取2.4g左右的壳聚糖，放入烧杯中，用量筒量取20ml的甲醇，也放入同一个烧杯中，让其浸泡溶胀，溶胀不得低于8h。待溶胀完毕后，用布氏漏斗和抽滤瓶对其进行抽滤，保留滤纸上的物质(固体)，待用。接着将四口烧瓶与精密增力电动搅拌器固定在一起。再将四口烧瓶放入恒温水 浴锅中，调节浸入程度与搅拌桨位置，确保

11、可轻松转动并能起到较好的搅拌作用。(2)根据所设计条件，将抽滤得到的物质放到四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入100ml储水，然后打开恒温水浴锅的电源开关并调节温度至 70c,同时打开精密 增力电动搅拌器开始搅拌。在升温和搅拌期间，用电子天平秤取 2.4g左右(以先前秤取的壳聚糖为基准) 的香草醛。等到温度升至70c时，向四口烧瓶中加入香草醛并开始计算搅拌反应时间， 反应时间为4h0(3)调节反应液的pa在壳聚糖与香草醛反应期间，用ph试纸随时检测反应液 的ph值，若ph值不等于6,就用事先配好ph=6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液进行调节， 直至ph值等于6,此时溶液的颜色呈土黄色。(4)过滤清洗。经过

12、4h的反应，即停止加热和搅拌。将布氏漏斗和抽滤瓶组装 好，用蒸储水润湿滤纸，然后将四口烧瓶中反应产物快速的倒入抽滤装置中对其进行 抽滤，四口烧瓶中剩余的物质用滤液洗涤一下，再倒入抽滤装置中对其进行抽滤，保 留滤纸上的物质（固体），待用。（5）索氏提取。用量筒量取120ml的无水乙醇，将其倒入 250ml的单口圆底烧 瓶中，同时放入24颗沸石（防止爆沸），将其固定在铁架台上，再放入恒温水浴锅， 调节侵入程度。接着将保留在滤纸上的物质移入800mme 800mm 1mmi勺滤纸包中，将滤纸包放入索氏提取器中（尽量靠底放），索氏提取器安装在单口烧瓶上，再加上冷 凝管（在铁架台上固定好）。安装好装置后

13、，打开恒温水浴锅的电源开关并设置温度为100c （乙醇的沸点为78c）,同时打开水龙头进入冷凝水，当乙醇的第一滴冷凝液进入提取器时，开始计 时（萃取是为了除去未反应的香草醛等物质），萃取时间为12h。（6）干燥称重。萃取完毕后，取出滤纸包，将滤纸包打开并放在表面皿上，先自然晾干，然后放入干燥箱内，控制干燥箱的温度，直至温度为80c左右，干燥2h。干燥完毕后，在电子天平上称重并准确的记录香草醛改性壳聚糖（ vcg的质量， 计算产物（vcg的接枝率，并保留以用作红外光谱测试的样品。2.2.2 香草醛改性壳聚糖的表征2.2.2.1 确定接枝率接枝率的实质是通过质量的增加率来实现的。接枝率可按下式计算

14、：g = m2 m1 x100 %m1式中：g为接枝率，;m为反应前壳聚糖的质量，g;m为vcg勺质量，go2.2.2.2 红外光谱表征法红外光谱成为有机物结构分析中最常用的方法，其原因是因为其拥有特征性强、 操作简便等特点。通过红外光谱图所表现出来的特定吸收峰可以确定化合物中特定官 能团的存在，从而可以反映出有机化合物的分子结构，并以此来判断化合物是否为目的产物。检测步骤如下：（1）首先取一定量的干燥的kbr放在玛瑙研钵中，随后加入香草醛改性壳聚糖， 加入量有kbr的百分之一，然后混匀研磨至粉末。再放入干净的表面皿中并放进红外烘箱中进行烘干。(2)等烘干完毕后，取一些样品进行压片，压片机的压

15、力保持在20mp以上。(3)在检测前首先要进行系统重置、校准红外分光光度计，并先用纯的kbr片进行测试(出图)以确定系统的稳定性。确定完毕后，将香草醛改性壳聚糖的压片放 入光束闸中，打开波数扫描开关，测量仪器开始扫描且开始绘制vcg勺红外光谱图。2.3 壳聚糖颗粒与香草醛改性壳聚糖颗粒对cj的吸附实验2.3.1 溶液的配制(1) 0.01mol/l edta溶液的配制：称取3.7227g的乙二胺四乙酸二钠，将其倒 入500mlb烧杯中，加入300ml400ml的温水进行溶解，待溶液完全溶解且冷却后， 将其转移到1l的容量瓶中，加入蒸储水稀释至刻度线，摇匀，定容，备用。(2) (1+1) hcl

16、溶液的配制：用量筒分别量取 30ml的浓盐酸和30ml的蒸储水， 将其倒入100mli勺烧杯中，搅拌均匀，备用。(3) 0.01mol/l标准钙溶液的配制：取一定量的碳酸钙放入干燥的100mli勺烧杯 中，将烧杯放入干燥箱中，在110c下干燥2h。待干燥完毕后，取出烧杯。称取 0.2502g干燥的碳酸钙，将其放于250mli勺烧杯 中，盖上表面皿，用极少量的蒸储水加以湿润，再从烧杯的杯嘴边(防止反应过于激 烈，产生的co气泡使cacm溅，而导致损失)用胶头滴管逐渐加入数点的(1+1) hcl,直至溶液完全溶解。然后加热煮沸(看到烧杯底有汽包产生即可)，用蒸储水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗到烧杯

17、中，待溶液冷却后，将其转移到250ml的容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，定容，备用。(4) 0.02mol/l镁溶液的配制：称取1.01g的七水硫酸镁，将其放入烧杯中，向 烧杯中加入蒸储水，稀释至200ml搅拌均匀，最后转移到试剂瓶中，备用。(5) 10%氢氧化钠溶液的配制：称取10.02g的氢氧化钠，将其放入150ml的烧 杯中，向烧杯中加入50ml的温水，待溶液冷却后，将溶液转移到 100ml的容量瓶中， 稀释至刻度线，摇匀，定容，备用。(6) 1000mg/l铜溶液的配制：取一定量的五水硫酸铜( cuso5ho)放入100ml 的烧杯中，将其放入设置温度为120c的干燥箱内,进行干燥2h4

18、h。干燥完毕且完 全冷却，用分析天平准确的称取 3.9720g五水硫酸铜，将其放入500mli勺烧杯中，再 向烧杯中加入300ml 400mli勺蒸储水，搅拌至完全溶解，然后将溶液转移到1l的容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，定容，备用。本科毕业设计说明书(论文)第9页共21页(7) (1+1)氨水溶液的配制用量筒分别量取 50ml的氨水和50ml的蒸储水，将 其倒入150ml的烧杯中，搅拌均匀，再将溶液放入试剂瓶中，备用。(8) (1+4)盐酸溶液的配制：量取20ml的盐酸，将其倒入150ml的烧杯中，再 用量筒量取80ml的蒸储水，将其倒入同一个烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，最后将溶 液转移到试剂

19、瓶中，备用。(9)钙指示剂(固体指示剂)：称取0.12g的钙-竣酸，将其放入研钵中，再称 取10.01g的氯化钠，将其倒入同一个研钵中，充分混合，研磨尽量成粉状，储存在 干燥处，备用。(10)紫月尿酸俊指示剂(固体指示剂)：称取0.21g的紫月尿酸俊，将其放入研钵 中，再称取100.02g的氯化钠，将其倒入同一个研钵中，充分混合，研磨尽量成粉状， 储存在干燥处，备用。2.3.2 吸附操作(1)壳聚糖(cst颗粒对cit溶液的吸附。用吸量管分别向三个锥形瓶里移取 10ml的cd+溶液，分别加入0.10g壳聚糖颗粒，用蒸储水分别稀释至 100ml右，冉 分别加入0.50g固体氯化俊，用事先配好的2

20、mol/l的盐酸溶液或者用1mol/l的氢氧 化钠进行调节ph,调至ph值为6。调节好ph值后，将锥形瓶放入水浴恒温振荡器内，机器的温度设置为30c,振荡速度为中速，振荡2h0振荡完毕后，过滤，取滤液，再用(1+4)的盐酸溶液或者 用(1+1)氨水对滤液进行调节ph,将ph值调节至78,然后加入紫月尿酸俊指示剂， 最后用edta标准溶液滴定，滴定期间观察现象，滴定至溶液颜色由亮黄色变成玫瑰 紫色，即为终点，滴定结束。(2)香草醛改性壳聚糖(vcg颗粒对cit溶液的吸附。用吸量管分别向三个锥 形瓶里移取10ml的cit溶液，分别加入0.10g vcgs粒，用蒸储水分别稀释至100ml 左右，冉分

21、别加入0.50g固体氯化俊，用事先配好的2mol/l的盐酸溶液或者用1mol/l 的氢氧化钠进行调节ph,调至ph值为7。以下步骤与壳聚糖(cst颗粒对cd+溶液 吸附的步骤一致。2.3.3 吸附效果的评价(1)在cd+溶液浓度测试之前，先以碳酸钙为基准物来标定 edtas液，得到edta 的标准溶液的浓度为0.0112mol/l。然后进行原cd+溶液浓度测定。2cu溶减浓度的计算公式，如下ccu2+=63.54 cvlx1000v式中，ccu2+为cit溶液的浓度，mg/l;c为edtafc准溶液白浓度，mol/l ;v为移取cit溶液的体积，mlv1为消耗的edtab准溶液白体积，ml;6

22、3.54为铜的毫摩尔质量，mg/mmol原ci2+溶液浓度为1346.304mg/lo(2)吸附效果有两个重要的指标一个是去除率另一个是吸附容量。其实质是利 用吸附前后溶液中cit浓度的变化，来体现出吸附剂吸附效果的好坏。去除率的计算公式，如下17 ：x = c0-ce x100 %co吸附容量的计算公式，如下17 :(c0ce) xvq =m式中，x为铜离子在溶液中的去除率，%;c0为铜离子的起始浓度，mg/l；ce为达到吸附平衡时铜离子的浓度，mg/l；q为达到吸附平衡时的吸附容量，mg/g;v为实验中铜离子溶液的体积，l;m为试验中吸附剂的质量，go本科毕业设计说明书（论文）第19页共2

23、1页3结果与讨论本课题首先探索香草醛改性壳聚糖的最佳制备条件，研究了壳聚糖与香草醛的反应的时间、反应的温度、配比（质量比）以及溶液的ph值对产品接枝率的影响。将制备出的产物用于吸附cu2+,并研究了 ph值、吸附时间、吸附温度以及吸附剂 的用量对去除率和吸附容量的影响，在此基础上确定吸附的最佳条件。3.1 香草醛改性壳聚糖的制备及表征3.1.1 反应时间对接枝率的影响在壳聚糖与香草醛配比（质量比）为1:1 ,反应温度为70c, ph值为6不变的情 况下，考察反应时间对接枝率的影响。实验条件及结果的详情见表3。表3反应时间对接枝率的影响序号时间/h壳聚糖/g香草醛/g干燥后vcg+滤纸重/g滤纸

24、重/g最终vcg/g接枝率/%122.422.423.140.622.524.13242.422.423.670.633.0425.62362.462.463.790.683.1126.42482.422.423.790.733.0626.455102.382.383.770.763.0126.47由上表可知，香草醛改性壳聚糖的接枝率在起初阶段，随着时间的增加，接枝率 快速增长，当到达4h时，接枝率为25.62 %,在此之后随着时间的增加，接枝率虽有 所增长但增长缓慢，基本保持不变。在不同的反应时间下，得到的产物其颜色都是土 黄色。上面现象出现的原因可能是当香草醛刚刚加到拥有壳聚糖的溶液中时，

25、由于壳聚糖中大量的氨基暴露在外部，这样就帮助了香草醛更容易的与壳聚糖的氨基发生吸附 11,因此证实了在前期（反应时间 4h）壳聚糖的接枝增长速率较快。随着反应时间 继续增加，由于前期香草醛分子已经逐步的把壳聚糖上的氨基给占据了，使得反应的 位点相应的减少，于是接枝反应就相对的难以发生。所以到了后期（反应时间4h）虽然反应时间继续增加但接枝速率却趋于平缓。即反应的最佳时间是4h03.1.2 反应温度对接枝率的影响在壳聚糖与香草醛配比（质量比）为1:1 ,反应时间为4h, ph值为6不变的情况下，考察反应温度对接枝率的影响。实验条件及结果的详情见表4表4反应温度对接枝率的影响序号温度/c壳聚糖/g

26、香草醛/g干燥后vcg+滤纸重/g滤纸重/g最终vcg/g接枝率/%1302.432.433.510.892.627.822502.452.453.580.652.9319.593702.422.423.670.633.0425.624902.432.433.710.732.9822. 6351002.442.443.570.742.8315.98由上表可知，香草醛改性壳聚糖在30c70c阶段，随着温度的升高，接枝率是 不断增长的。当温度超过70c时，随着温度的升高，接枝率反而不断的下降。在不同 的反应温度下，得到的产物其颜色都是土黄色。壳聚糖与香草醛不仅发生着接枝反应（图1）同时还存在着竞争

27、性的降解反应（图2)+3图2降解反应h3图1与图2中n和m是聚合度。2 中 m n。当温度70c时，壳聚糖在低温情况下的降解反应不明显，以接枝反应为主，所以随着温度逐渐升高，壳聚糖的接枝率也逐渐增长。当反应温度升至70c时，接枝反 应与降解反应处于平衡，且壳聚糖的接枝率达到最高。当反应温度70c,壳聚糖在高温情况下的降解明显，虽有接枝反应，但通过降解反应产生了低分子的物质，这些 物质再通过乙醇萃取，就会被洗掉，从而导致了接枝产物的产量降低，及计算接枝率 下降，所以壳聚糖的接枝率就会随着温度的升高反而下降。因此符合实验要求的温度 为 70c。3.1.3 壳聚糖与香草醛的配比（质量比）对接枝率的影

28、响在反应时间为4h,反应温度为70 c, ph值为6不变的情况下，通过改变壳聚糖 与香草醛的配比，来考察对接枝率的影响。实验条件及结果的详情见表5o表5反应物配比对接枝率的影响序号n-nh2:n -cho壳聚糖/g香草醛/g干燥后vcg虢纸重/g滤纸重/g最终vcg/g接枝率/%117:82.431.223.430.652.7814.4021:12.422.423.670.633.0425.6235:82.443.664.040.863.1830.3341:22.414.824.120.913.2133.2053:82.436.084.250.933.3236.6361:32.457.354.

29、481.023.4641.22由上表可知，随着香草醛的用量逐渐增加，香草醛改性壳聚糖的接枝率也逐步增 加。当n-nh2：n-ch0=17:8时，得到的vcg的颜色是淡的土黄色，至此之后，不管壳聚糖 与香草醛质量比如何，得到的 vcg勺颜色都是土黄色。壳聚糖与香草醛的反应是异相反应11 ,反应是发生在壳聚糖的表面，随着壳聚糖 与香草醛配比的增加，则相应的在这两个相界面上单体的浓度也随之增加，于是就出 现了如上表的现象（随着质量比增加，接枝率也随之增加）。但从氨基与醛基的摩尔比来看，应选择摩尔比为1:1 ,即配比（质量比）为1:1 ,从经济成本上考虑，也应 该选择配比（质量比）为1:1。3.1.4

30、 介质ph值对接枝率的影响在壳聚糖与香草醛配比（质量比）为 1:1 , 1:2, 1:3,反应时间为4h,反应温度 为70c不变的情况下，考察介质ph值对接枝率的影响。实验条件及结果的详情见表 6,表7,表8。表6 ph值对接枝率的影响序号ph值壳聚糖/g香草醛/g干燥后vcg+滤纸重/g滤纸重/g最终vcg/g接枝率/%142.462.463.290.612.688.94262.422.423.670.633.0425.62372.442.443.680.722.9621.31482.452.453.510.672.8415.925102.462.463.430.712.7210.57表7

31、ph值对接枝率的影响序号ph值壳聚糖/g香草醛/g干燥后vcg+滤纸重/g最终vcg/g接枝率/%滤纸重/g142.454.913.680.862.8215.10262.414.824.120.913.2133.20372.424.844.060.923.1429.75482.434.863.820.813.0123.875102.424.843.680.832.8517.77表8 ph值对接枝率的影响序号ph值壳聚糖/g香草醛/g干燥后vcg+滤纸重/g最终vcg/g接枝率/%滤纸重/g142.447.324.051.062.9922.54262.457.354.481.023.4641.2

32、2372.457.354.581.213.3737.55482.447.324.291.083.2131.565102.437.294.121.063.0625.93由以上三张表可知，在壳聚糖与香草醛配比（质量比）为 1:1 , 1:2, 1:3的情况 下，出现接枝率最高的均在ph=6的时候。当ph6时（ph用氨-氯化俊缓冲溶液调节），vcg勺颜色是铁锈色，随着ph值 的变大，接枝率反而下降。出现这种现象可能是因为跋基碳的亲电性下降，影响了反 应物之间的加成，使接枝率下降；还有一种可能是因为壳聚糖在碱性条件下很难溶胀， 因而使香草醛很难与壳聚糖上的氨基进行反应，所以接枝率下降。因此该体系的最佳

33、 ph值为6。3.1.5 改性产物的红外光谱表征为了充分的证明所得产品即目的产物香草醛改性壳聚糖（ vcg,对其作了红外表 征，所得图谱见图3。图3壳聚糖（cst与香草醛改性壳聚糖（vcg的红外光谱将所得产品的图谱与壳聚糖的图谱进行对比，如上图所示。在1640cm1处出现了吸收峰，说明有席夫碱碳氮双键（c=n,又在1518cm1处出现了苯环特征吸收峰，在 1456cm1处出现了吸收峰，说明存在 o-ch,在1089cm1处以及820cm1处出现了吸收 峰，这表明vcgb子中存在叱喃环。再观察壳聚糖的谱图，发现这几种吸收峰在谱图 中没有出现。3.2 壳聚糖（cst与香草醛改性壳聚糖（vcg对ci

34、t的吸附性能研究本课题对vcge水中对重金属离子（cit）吸附性能进行了研究，并且比较了 cst与vcg寸cif吸附性能的差异。3.2.1 ph 值对cst与vcgr附cu2+的影响在吸附温度为30c,吸附剂的量为0.10g,吸附时间为2h以及振荡速度为中速 不变的情况下。改变ph值来考察吸附剂对cu2+的去除率和吸附容量的影响，实验条件 及结果的详情见表9。表9 ph 值又cst与vcgm附cl2+的影响ph值cst的去除率/ %vcg的去除率/ %cst的吸附容量/mg g-1vcg的吸附容量/mg g-129.0517.5012.1823.57324.9929.5433.6539.774

35、40.3943.8154.3858.98562.9647.3584.7763.75693.9666.84126.4989.99788.5394.24119.19126.87881.9671.09110.3495.70933.4018.9544.9625.51由上表可知，当ph4时，在酸性条件较强的情况下，无论是 cst还是vcg其 对cit的去除率和吸附容量都很小。随着 ph值不断的增加，cst与vcgtcif的去除 率和吸附容量都随之增长，当 ph在68酸性较弱至中性溶液中时，cstm cit的去 除率和吸附容量都比较最高，特别是在 ph=6时，这两个指标是最高的；当ph=7时， vcg寸c

36、it的去除率和吸附容量是最高的。随着 ph值继续增大，cst与vcg寸cit的 去除率和吸附容量都呈下降趋势。造成以上现象的原因可能是因为 cst分子中的氨基和羟基与 cit发生了螯合作 用。在较高的酸性条件下，壳聚糖上的 求代就形成了-nh+,从而使其配位能力下降， 导致cst寸cit的去除率和吸附容量都很小。随着 ph不断的增加，-nh被游离出来， 于是就增加了 cst对cit的去除率和吸监i容量。但当ph值过高时，cit会发生水解， 形成沉淀17,导致cstx寸cit的去除率和吸附容量下降。所以 cstm cit吸附的最佳 ph值为6。同理，vcgtcit吸附的最佳ph值为7。另外在吸附

37、实验中，由于介质的ph值不同，使吸附剂吸附cit后的颜色也不同，详情见表102+ -表10吸附剂吸附ci后的颜色ph值cst吸附ci2+后的颜色vcg吸附ci2+后的颜色2黄色原;色3白色白色4淡蓝色翠绿色5浅蓝色绿色6蓝色深绿色7蓝色墨绿色8深蓝色蓝色9深蓝色深蓝色由上表可知，吸附剂在最佳ph值的情况下，cst1附cit后显示cit本身的颜色（蓝 色），而vcgr附cit后不显示cit本身的颜色（墨绿色），根据张艳雅等7 ,说明cst 对cit是以吸附为主，vcg寸cit是以螯合为主。3.2.2 吸附温度对cst与vcgr附面+的影响cstft ph=q vcg& ph=7的情况下进行吸附，

38、在吸附剂的量为 0.10g,吸附时间为2h,振荡速度为中速，这些条件都不变。改变吸附温度来考察吸附剂对cit的去除率和吸附容量的影响，实验条件及结果的详情见表11 o表11吸附温度对 cst与vcgm附cu2+的影响吸附温度/ ccst的去除率/ %vcg的去除率/ %cst的吸附容量/mg g-1vcg的吸附容量/mg g-12062.1555.7683.6875.072575.6366.38101.8289.373093.9694.24126.49126.873591.6772.11123.4197.084081.3661.98109.5383.44由上表可知，随着吸附温度的升高（20c3

39、0c）,不管是cst还是vcg它们对 cit吸附反应的反应速度都随之加快，继而去除率和吸附容量也增加，当吸附温度达 到30c时，反应速度达到最大，去除率和吸附容量也达到最高， 则该过程是一个吸热 过程。当吸附温度继续上升时，cst与vcg对cit的去除率和吸附容量却处于下降状态，因此该体系的最佳吸附温度为 30c3.2.3 吸附时间对cst与vcgr附cit的影响cstft ph=q vcgft ph=7的情况下进行吸附，在吸附剂的量为 0.10g,振荡速度2+ .为中速，吸附温度为30c,这些条件都不变。改变吸附时间来考察吸附剂对cu去除率和吸附容量的影响，实验条件及结果的详情见表12和图4

40、。00%率除去x表12 吸附时间对 cst与vcgm附cu2+的影响吸附时间/mincst的去除率/ %vcg勺去除率/ %cst的吸附容量/mg g-1vcg的吸附容量/mg g-12033.7078.1745.37105.244075.6883.53101.89112.456089.0189.82119.83120.928093.8393.52126.33125.909093.8593.71126.35126.1612093.9694.24126.49126.8714093.9794.26126.52126.9016093.9994.29126.53126.940 111111111020

41、406080100120140160180吸附时间/min-cst勺去除率/ %vcgj去除率/ %2+图4吸附时间对 cst与vcgm附cu的影响由上表可知，cst4前40mimm cit的吸附非常快，vcgs前20min对cit的吸附 非常快，随着吸附时间的增加，两种物质的去除率和吸附容量都有所增长。但当吸附 时间在80min之后，cstx寸cit的去除率和吸附容量都增加缓慢，在 90min之后，vcg 对cit的去除率和吸附容量也都增加缓慢。 在120min之后，两种物质都基本达到吸附 平衡。由图上可知，无论是cs秘是vcg它彳门对cit的去除率都是随着吸附时间的增加而增加，在20min

42、时，vcg勺去除率明显大于cst勺去除率，即改性后所得产物vcg 对c12+的吸附速率优于cstm c12+的吸附速率。造成这种现象可能是因为 cs说一种ch2大分子物质，长链状结构，当在其分子链的氨基上接入ho,och3活性基团时，则该基团 可以与cit快速形成配位键，从而沉淀下来18。因此，符合实验要求的时间为120min。3.2.4 吸附剂的量对cstf vcgr附cit的影响cst在ph刊vcgft ph=7的情况下进行吸附，在吸附时间为 2h,振荡速度为中 速，吸附温度为30 c,这些条件都不变。改变吸附剂的量来考察吸附剂对 cit的去除 率的影响，实验条件及结果的详情见图 5。o

43、。 。 。 o o2 0 8 6 4 2%率除去x0 11111111100.050.10.150.20.250.30.350.40.45吸附剂的量/g一cst勺去除率/% t-vcgj去除率/%图5 吸附剂的量对 cst与vcgm附cu2+的影响由上图可知，吸附齐icst和vcg寸cit的去除率是随着脱吸剂的用量增加而增长， 当脱吸剂的用量到达0.10g时，这两种吸附剂对cit的去除率都达到93%以上，当吸 附剂的用量继续增加时，它们的对 cit的去除率基本保持不变。造成这种现象的原因 可能是在一定的ph值下，cstffi vcgt溶液中存在一定量的阴离子基团， 当增加吸附 剂cs用口 vc

44、g勺用量时，溶液中的阴离子基团也只有少量的增加。因此，符合实验要 求的吸附剂的用量为0.10g o结束语香草醛改性壳聚糖拥有着无毒，易降解等特点，又作为一种高分子吸附剂，在水 处理方面有着广泛的发展空间。鉴于此，本论文以壳聚糖与香草醛为原料，探讨出制 备香草醛改性壳聚糖的最佳条件，即反应时间4h,反应温度70c,低于或者高于该温度，接枝率都会下降，从经济成本上考虑，确定了壳聚糖与香草醛的质量比为1:1 , 反应在ph值为6的情况下进行，得到的接枝率为 25.62 %。并通过红外光谱对产物 （vcg进行初步表征。研究了壳聚糖（cst和香草醛改性壳聚糖（vcg对水中cit吸附性能。对于壳 聚糖（cst来说，在ph值为6的情况下进行吸附，吸附时间2h,吸附温度30 c, cst的用量0.10g,得到最高的去除率和吸附容量分别为 93.96 %和126.49mgg-1。对 于香草醛改性壳聚糖（vcg来说，在ph值为