电厂高炉煤气冷段管道金属膨胀节腐蚀机理及控制研究

1、电厂高炉煤气冷段管道金属膨胀节腐蚀机理及控制研究金志浩，葛红花+，林薇薇，孟新静(上海电力学院，上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海高校电力腐蚀控制与应用电化学重点实验室，上海，200090) l捕要l某电厂高炉煤气管道增压风机后316L不锈钢金属膨胀节出现严重点蚀穿孔失效现象，检查发现该部位出现强酸性高氯含量的沉积物。本文通过交流阻抗谱、极化曲线和失重试验等方法研究了316L不锈钢在膨 胀节沉积物浸出液中的腐蚀行为，发现其在浸出液中点蚀诱导期短，腐蚀速率大。研究了外加电流阴极保护法对 316L不锈钢在浸出液中的腐蚀控制作用，结果表明，在极化值为100mV时保护效果较好，但其电位保护范围较

2、 窄，实施阴极保护难度较大。对几种耐蚀材料在沉积物浸出液中的耐蚀性能进行了研究，发现纯钛和254SMo、 2507不锈钢在浸出液中较耐腐蚀，未发现点蚀趋势，且具有较小的全面腐蚀速率。【关犍词l高炉煤气管道；金属膨胀节；316L不锈钢；沉积物浸出液；耐蚀材料Corrosion mechanism and control of metallic expansion joint of blast furnace gas pipeline in a power plantABSTRACTs Severe pitting corrosion occurred in 3 1 6L metallic exp

3、ansion joint of blast furnace gas pipeline in a power plant Sediment with strong acid and high chloride content was found in pitting sitesCorrosion behavior of316L SS in leaching solution of this sediment was investigated by using polarization cBrve and electrochemical impedance spectroscopyIt was f

4、ound that the pitting induction period of 316L SS was short and steady pitting corrosion was easy to formThe corrosion rate of 316L SS in this kind of media was very highThe anticorrosion performance of impressed current cathodic protection on 3 1 6L SS in sediment leach solution was analyzed and th

5、e results indicated that the lowest corrosion rate appeared at potential-100 mV vs OCE However,the protection potential range was very narrow and it appeared not easy to contr01The anti-corrosion performance of several corrosion resistantmaterials was studied in leaching solution of the sedimentIt w

6、as found that 254SMo SS，2507 SS and Ti exhibited high corrosion resistanceNo pitting corrosion trended to occur and the overalI corrosion rates were lowerKEY WORDS：blast furnacc gas pipeline；metallic expansion joint；3 16L SS；sediment leaching solution；corrosion resistantmaterials1前言某电厂使用的高炉煤气从2010年上

7、半年开始，逐步采用干式除尘，随后出现高炉煤气管网腐蚀明 显加剧的现象，特别是增压风机至加热器之间的管道3 16L不锈钢膨胀节腐蚀尤为严重，先后发生多 处泄漏，大量煤气漏出，造成安全事故。在检修过程中发现，高炉煤气冷段管道上残留大量湿的沉积 物和冷凝液。金属膨胀节作为高炉煤气管道的补偿设备，因具有良好的补偿功能而得到广泛应用，但 也是管道系统中最薄弱的环节及最容易出事故的部位。其腐蚀问题不但增加了设备维护的工作量和维 护费用，更重要的是给高炉煤气系统的安全生产带来极大威胁。因此，如何从根本上降低高炉煤气对 管道金属的侵蚀性，抑制或者彻底解决腐蚀问题，减少甚至杜绝因此造成的非计划停机事件，是大型

8、高炉干法除尘目前亟需解决的重要问题Il。6J。本文针对某电厂3 16L不锈钢膨胀节波纹管在运行不到1年的时问就发生严重的点蚀穿孔问题， 分析腐蚀原因和机理，并研究外加电流阴极保护降低3 16L不锈钢腐蚀的可行性，提出适合该电厂高 炉煤气冷段管道环境的耐蚀金属材料，为相关电厂金属膨胀节的腐蚀控制提供参考。2实验部分21实验溶液及分析 实验溶液为1：2沉积物浸出液，即取金属膨胀节表面沉积物与去离子水按质量比1：2配制，并放置两224小时后，采用离子色谱仪(DIONEX公司的ICS90)和等离子体发射光谱(SHIMADZU公司的ICPS7510) 分析浸出液中的阴离子和阳离子含量。22电极制备实验材

9、料为316L、254SMo、2507不锈钢和纯钛，将上述板材加工成50mm20mm2mm的挂片 和工作面为1cm2的试片，工作面背面焊上导线，用环氧树脂封装非工作面。实验前用0撑一6撑砂纸逐级 打磨后，再用酒精脱脂，去离子水冲洗。23电化学测试电化学阻抗谱和极化曲线的测试在CHl660电化学工作站上进行，其中电化学阻抗谱测试频率范 围为lOOkHzO01Hz，交流激励信号幅值为5mV。极化曲线扫描速度为1mVs。测定时以饱和甘汞电 极为参比电极，铂电极为辅助电极。极化曲线测试前，电极在溶液中浸泡时间均为5min。试验温度为30(特别标出的除外)，实验前通氮气1h进行除氧，实验过程中持续通氮气。

10、24外加电流阴极保护316L不锈钢的外加电流阴极保护试验，采用ZF3恒电位仪控制外加电位。25挂片失重试验254SMo、2507不锈钢和纯钛的挂片失重试验均在50。C的l：2沉积物浸出液中进行，浸泡时间为72h。实验过程中持续通N2除氧。3结果与讨论31沉积物浸出液分析 采用等离子体发射光谱和离子色谱，结合分光光度法分析了沉积物浸出液中的阳离子和阴离子浓度，结果见表l。表1沉积物浸出液主要组成()从表1可以看出，该浸出液中的主要阴离子为Cl。，浓度达108：主要阳离子为Fe肘，浓度为9O；同时浸出液呈较强的酸性，pH值为25。沉积物中的氯离子可能来源于国外购进的铁矿石原料，由铁矿 石本身携带，

11、或是海水洗选矿的结果；还可能来源于烧结时需加入的CaCl2等含氯助剂，该助剂的作用 是为了调节烧结矿的强度，降低其低温还原粉化率。亚铁离子主要来源于钢铁类管道的腐蚀。而沉积物pH值低的原因，一是由高炉煤气中的酸性气体OHs02、H2S等溶于水后产生了酸，包括少量氯化氢的溶 入均促进了冷凝水pH值的降低；二是高炉煤气中的C02溶于水形成碳酸。该沉积物浸出液中的氯离子含 量是海水中的5倍以上，在如此高浓度的氯离子作用下，316L不锈钢的点蚀将不可避免p。3|。32 316L不锈钢电极在沉积物浸出液中的腐蚀电化学行为图l为316L不锈钢电极在沉积物浸出液中浸泡不同时间的Nyquist图。图2为316

12、L不锈钢电极 的极化曲线。16161212EU占8曼8E舌4嶂4OO04812160481216Zre IQcm2Zre IQcm2225佰佰侄佗88NEoG、E同4E9G、E同40004812160481216Zrencm2ZreQcm2佰佰他他88NEoG、E同NEoG、ER 44OO04812160481216Zre In cm2Zre fQcm2图1316L不锈钢电极在沉积物浸出液中浸泡不同时间的Nyquist图a)lhb)2hC)4hd)6he)8hf)12h04S020054-3-21IgJ，A cm2图2316L不锈钢电极在沉积物浸出液中的极化曲线由图1可见，随着浸泡时间的延长，

13、316L不锈钢电极的电化学阻抗谱从浸泡初期的出现低频感抗， 逐渐发展为出现两个容抗弧，电化学阻抗谱随时间的这种变化反映了不锈钢表面逐步发生的蚀点诱导、 形成稳定蚀点、进入点蚀稳定发展期的各个过程。不锈钢电极在浸出液中浸泡初期(如lh)的阻抗谱 的低频区出现了感抗收缩的现象，表明此时不锈钢的钝化膜不断减薄，处于点蚀孕育诱导期。当不锈 钢电极在溶液中浸泡6h后，其阻抗谱呈现两个非常明显的时间常数特征，此时进入点蚀的发展期，不 锈钢表面稳定蚀点已经形成，不锈钢钝化膜发生了破裂，失去了对基底金属的保护作用，并且稳态点 蚀将加速发展【14】。由图2可以看到，316L不锈钢电极的阳极极化电流随着极化电位的

14、升高而快速增 加，没有出现明显的钝化区，表现出活性溶解特征。 32外加电流阴极保护下316L不锈钢在沉积物浸出液中的腐蚀行为图3为316L不锈钢电极在不同温度的沉积物浸出液中的极化曲线，由图可见，随着阴极极化电位的 负移，阴极电流逐渐增加，在350至500mV电位范围内极化电流变化较小；当电极电位负于600mV时，226极化电流随极化电位的负移而急剧增加，出现氢去极化。极化电位在350至500mV范围对应的阴极反 应主要是溶液中溶解氧的还原反应，极化电流不随电位的负移而增大说明阴极极化处于氧的极限扩散电 流密度区。一般而言，阴极保护主要是通过外加阴极电流或控制电极电位处于阴极极化区而使金属电极

15、 处于阴极极化状态，避免表面发生氧化腐蚀，但同时又要避免析氢反应的出现而对金属造成氧损伤。因 此可以将阴极保护电位确定在氧的极限扩散电流密度区，即电极极化值在50mV至200mV范围。图4为不同保护电位下不锈钢电极的Nyquist图，显示在不同的阴极极化电位下，316L不锈钢电极在 沉积物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在极化值为一100mV时，阻抗弧半径最大，此时不锈钢电极的 电化学反应电阻最火，阴极保护性能最好。表2为在不同的阴极保护电位下，通过失重法测得的316L不锈钢在沉积物浸出液中的腐蚀速率，由 于本文的高炉煤气管道在常温下运行，极端最高温度可达50左右，因此失重实验在50下进行。表2

16、 测定结果与图4一致，即在100mV的极化电位下，不锈钢的腐蚀速率最小，为004mma，与阴极极化实 施前的336mma相比较，腐蚀速率下降了988。表3为国标钢质管道内腐蚀控制规范(GBT 232582009)15】中的管道及容器内介质腐蚀性评价指标。虽然在极化值为100mV条件下，316L不锈钢 挂片的腐蚀速率已大幅度降低，但仍属于表3中的中等腐蚀速率级别；同时在极化值为200mV时，腐蚀 速率又显著增加，达到038mma，属于表3中的严重腐蚀级别。因此，在沉积物浸出液中，使用阴极保 护不能有效地保护3 16L不锈钢免受环境介质的侵蚀。-_30O340一50O0山 U姿也3之-06硒o95

17、_4-32-1IglAcm图3316L不锈钢电极在不同温度的沉积物浸出液中的极化曲线4 O O3 O O2 O OENEoU、|z-1 O OOO100200300 400Z，Qcm22274030NE竺20-吖一100010203040Z，Qcmr图4外加电流阴极保护下316L不锈钢电极在沉积物浸出液中的Nyquist图 极化值(mY)：(1)o；(2)-50；(3)-100；(4)150；(5)-200；(6)-300；(7)-400；(8)-500表2不同阴极极化值下316L不锈钢挂片在50C的沉积物浸出液中的腐蚀速度表3管道及容器内介质腐蚀性评价指标【15】33几种耐蚀材料在沉积物浸出

18、液中的腐蚀行为 表4为254SMo、2507、2205、446、904L、447不锈钢、纯钛、和Inconel825镍基合金等8种材料在50的沉积物浸出液中的腐蚀速率，显示在此介质中纯钛的耐蚀性能最好，腐蚀速率为 0015mma，属于表3中的低腐蚀速率级别；254SMo和2507不锈钢具有相对较小的腐蚀速率，分别 为O053mma和0036mma，但对照表3，已属于中等腐蚀速率级别；其它几种材料的腐蚀速率均大 于2mma，属于严重腐蚀级别。图5和图6分别为254SMo、2507不锈钢和纯钛这三种材料在沉积物 浸出液中浸泡lh后的Nyquist图和极化曲线，三种材料的阻抗谱均未出现感抗，极化曲线

19、出现过钝化， 显示点蚀趋势小。但显然纯钛的阻抗值最大且腐蚀电流密度最低，表明其钝化膜在浸出液中稳定性好， 可保护基体免受苛刻介质的侵蚀。因此在本文的沉积物浸出液中，采用纯钛作为膨胀节材料是最好的 选择。另外由于纯钛膨胀节的制作成本太高，为了降低成本，也可选用254SMo不锈钢膨胀节(2507 不锈钢因加工工艺问题不予考虑)，但在使用过程中必须定期进行腐蚀监测，防止腐蚀破坏事故的突然发生。表4不同耐蚀材料在沉积物浸出液中的腐蚀速率(mnla)O OHE9 柏OC：、妄闷 OO0200400600800Zm，Qcm2图5不同材料在沉积物浸出液中浸泡lh后的Nyquist图1O O8岩06望04诺0

20、200-65_4-321IglIAcm。图6不同材料在沉积物浸出液中的极化曲线4结论(1)随着浸泡时间的延长，316L不锈钢在沉积物浸出液中电极阻抗谱从浸泡初期的出现低频感 抗，逐渐发展为出现两个容抗弧，这种变化反映了不锈钢表面逐步发生的蚀点诱导、蚀点形成并长大、 形成稳定蚀点、进入点蚀稳定发展期的各个过程。316L不锈钢在沉积物浸出液中的极化曲线没有明显 的钝化区存在，表现出活性溶解特征。(2)在不同的阴极极化电位下，316L不锈钢电极在沉积物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在 阴极极化值为100mV时，不锈钢电极的电化学反应电阻最大，阴极保护性能最好，腐蚀速率最小， 但仍属于国标中的中等腐蚀

21、速率级别；在极化值为200mV时，腐蚀速率又显著增加，达到038mrna， 属于严重腐蚀级别。因此采用阴极保护不能有效地保护3 16L不锈钢免受沉积物浸出液的侵蚀。(3)8种耐蚀材料的实验结果显示，沉积物浸出液中纯钛的耐蚀性能最好，腐蚀速率为0015mnla， 属于低腐蚀速率级别：254SMo和2507不锈钢具有相对较小的腐蚀速率，分别为0053mma和 0036mITla，但已属于中等腐蚀速率级别；其它几种材料的腐蚀速率均大于2mIna，属于严重腐蚀级 别。采用纯钛作为膨胀节材料是最好的选择，为了降低成本也可选用254SMo不锈钢膨胀节，但在使 用过程中必须定期进行腐蚀监测。参考文献：【l】

22、杨镇高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨【J】世界钢铁，2010(5)：4349【2】鲁统军某热力管线上不锈钢膨胀节开裂原因分析J】材料保护，2007，40(7)：7273【3】肖纪美腐蚀总论材料的腐蚀及其控制办法【M】北京：化学工业出版社，1994：90【4】肖纪美应力作用下的金属腐蚀M】北京：化学工业出版社，1990：3233【5】杜洪奎，盛水平不锈钢波纹管膨胀节应力腐蚀研究进展J中国安全生产科学技术，201 1，7(6)：54576】张晓昱，闫光宗，欧阳杰等变电站不锈钢金属膨胀节泄漏原因分析【J】河北电力技术，2008，27(2)：33347】CJSemino，PPedefeni，

23、GTBurstein，TPHoarThe localized corrosion of resistant alloys in chloridesolutionsJCorrosion Science，1979，(19)：106910788MJafarian，FGobal，IDanaeeet a1Electrochemical studies of the pitting corrosion of tin in citric acidsolution containing Cl-JElectrochimica Acta,2008，(53)：45284536【9EAAbd El Meguid，AA

24、Abd El Latif Critical pitting temperature for Type 254 SMO stainless steel in chloride solutionsJCorrosion Science，2007，(49)：2632751 0YMZeng，JLLuo，PRNortonInitiation and propagation of pitting and crevice corrosion of hydrogen-containing passive films on X70 micro-alloyed steelJElectrochimica Acta,2004，(49)： 703714