第五章 X射线物相分析及点阵参数精确测定

1、n5.15.1 定性分析定性分析 n5.25.2 定量分析定量分析 n5.35.3 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定 n5.45.4 非晶态物质及其晶化过程非晶态物质及其晶化过程 的的X X射线衍射分析射线衍射分析 引引 言言 物相分析有两种物相分析有两种物相的定性分析和定量分析。物相的定性分析和定量分析。 什么是物相？什么是物相？ 物相不是元素，比如有两种物质，都含有两种物相不是元素，比如有两种物质，都含有两种 相同的元素相同的元素O、Fe（Fe2O3、Fe3O4），但它们的），但它们的 物相不同；再比如铁素体、奥氏体都由物相不同；再比如铁素体、奥氏体都由Fe元素构成，元素构成， 但它们

2、也是不同的物相。但它们也是不同的物相。 n 因此因此物相是元素的结合态和相的状态。物相是元素的结合态和相的状态。 n 物相分析就是要得到元素的结合态和相的状态。物相分析就是要得到元素的结合态和相的状态。 X射线衍射为什么能进行物相分析？射线衍射为什么能进行物相分析？ 每种晶体都有自己特定的晶体结构参数，如点每种晶体都有自己特定的晶体结构参数，如点 阵类型、晶胞大小、原子数目及与原子在晶胞中的阵类型、晶胞大小、原子数目及与原子在晶胞中的 位置等，晶体的这些信息会在位置等，晶体的这些信息会在X-ray衍射时反映在衍射时反映在 衍射花样中（会使衍射位置衍射花样中（会使衍射位置角，衍射强度角，衍射强度

3、I不不 同），同），根据衍射线条的位置（经过一定的处理）就根据衍射线条的位置（经过一定的处理）就 可知道物相是什么可知道物相是什么定性分析定性分析；根据衍射线条的根据衍射线条的 位置、强度就可知道物相有多少位置、强度就可知道物相有多少定量分析定量分析。 注意：注意：对多相物质，光在多相物质中衍射时，对多相物质，光在多相物质中衍射时， 各相衍射线互不干扰只是机械地叠加，因此各相衍射线互不干扰只是机械地叠加，因此多相物多相物 质的分析是将衍射线加以区分标定。质的分析是将衍射线加以区分标定。 5.1 5.1 定性分析定性分析 一一.定性分析的原理定性分析的原理 n1. 结晶物质之所以表现出种类的差别

4、，是由于不结晶物质之所以表现出种类的差别，是由于不 同物质具有自己特点的同物质具有自己特点的原子种类、原子排列方式和原子种类、原子排列方式和 点阵参数点阵参数，因此呈现出各自不同的特点的衍射花样。，因此呈现出各自不同的特点的衍射花样。 故某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强故某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强 度，是该物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标度，是该物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标 志。志。 n2. 多相物质的多相物质的衍射花样互不干扰，因而相互独立，衍射花样互不干扰，因而相互独立， 只是机械地叠加。因此可从混合物的衍射花样，鉴只是机械地叠加。因此可从混合物的衍射

5、花样，鉴 别出不同的物相。别出不同的物相。 二二.定性分析的思路定性分析的思路 1、将所有的已知晶体进行衍射或照相，、将所有的已知晶体进行衍射或照相， 再将衍射花样存档；再将衍射花样存档； 2、将未知试样的衍射花样与标准花样对、将未知试样的衍射花样与标准花样对 照，相同者便是未知试样的物相。照，相同者便是未知试样的物相。 因此因此定性分析的实质定性分析的实质是是信息的采集处理信息的采集处理 和查找核对标准花样和查找核对标准花样两件事情。两件事情。 三三.粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDF） 各种已知物相衍射花样的规范化工作于各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年年 由哈那瓦特（由哈那瓦特

6、（J.D.Hanawalt）开创。他的主要工作）开创。他的主要工作 是将物相的衍射花样特征用是将物相的衍射花样特征用d（晶面间距）和（晶面间距）和I（衍射（衍射 线相对强度）数据组表达并制成相应的物相衍射数据线相对强度）数据组表达并制成相应的物相衍射数据 卡片，卡片最初由卡片，卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会”（ASTM） 出版，故称出版，故称ASTM卡片。卡片。 1969年由国际性组织年由国际性组织“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会 （JCPDS）”负责编辑出版负责编辑出版 1978年与国年与国 际衍射资料中心联合，际衍射资料中心联合，JCPDS/ICDD 1992年后统一为

7、年后统一为ICDD。平均每年都要增加。平均每年都要增加2000张。张。 图图 PDF卡片的结构卡片的结构 4 物相的化学式及英文名称。物相的化学式及英文名称。 化学式之后数字化学式之后数字单胞中的原子数；单胞中的原子数； 化学式之后字母（大写）化学式之后字母（大写）表示布拉菲点阵表示布拉菲点阵 类型；类型； 比如常见的比如常见的F面心立方，面心立方，B体心立方，体心立方， C简单立方；简单立方； 右上角标号右上角标号表示数据可靠性高；表示数据可靠性高； “i”表示经指标化及强度估计，表示经指标化及强度估计， 质量较好，但不如可靠；质量较好，但不如可靠； “O”表示质量较差；表示质量较差； 无符

8、号为空缺；无符号为空缺； “C”表示衍射花样数据来自于表示衍射花样数据来自于 计计 算；算； 5 表示试验条件表示试验条件，如，如Rad为辐射种类（如为辐射种类（如Cu靶靶 K辐射）。辐射）。 ：波长；：波长；Filter：滤波片；：滤波片；Dia:相机直径等。相机直径等。 6 晶体学数据晶体学数据：sys晶系；晶系；S.G.空间群符号空间群符号 a。、。、b。、。、c。为晶胞的点阵常数；为晶胞的点阵常数； A=a。/b。、。、C=c。/b。为轴比；。为轴比； 、为晶胞轴间夹角；为晶胞轴间夹角； Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目（对为单位晶胞中相当于化学式的分子数目（对 于元素是指单胞中的

9、原子数，对于化合物是指于元素是指单胞中的原子数，对于化合物是指 单胞中的分子数目）。单胞中的分子数目）。 7 物相的物理性质物相的物理性质，其中，其中、n、 为折射率；为折射率； Sign为光学性质的正负；为光学性质的正负；2V光轴间夹角；光轴间夹角；D 为密度；为密度；mp熔点；熔点；Color颜色。颜色。 8 试样来源、制备方法及化学分析数据，试样来源、制备方法及化学分析数据，德拜德拜 相机的摄照温度。相机的摄照温度。 9 d值序列值序列，按衍射的先后顺序排列的晶面间，按衍射的先后顺序排列的晶面间 距距d值序列及对应的相对强度值序列及对应的相对强度I/I1及干涉指及干涉指 数。数。 注意注

10、意:各档中的各档中的“Ref”为该栏的数据来源。为该栏的数据来源。 四四. . PDF卡片的索引卡片的索引 要完成定性分析要完成定性分析, ,必须进行索引必须进行索引. . 字母索引字母索引: :戴维无机字母索引戴维无机字母索引 索引索引 数字索引数字索引: :哈氏无机、芬克无机数值索引哈氏无机、芬克无机数值索引 要完成定性分析要完成定性分析, ,必须进行索引必须进行索引. . 字母索引字母索引: :戴维无机字母索引戴维无机字母索引 索引索引 数字索引数字索引: :哈氏无机、芬克无机数值索引哈氏无机、芬克无机数值索引 一）一）. 字母索引字母索引(戴维无机字母索引戴维无机字母索引) 用于已知样

11、品中含有一种或几种元素（比如已知用于已知样品中含有一种或几种元素（比如已知 含有含有Cu元素）。元素）。 每种物质占一行，依次为物质的英文名称、化学每种物质占一行，依次为物质的英文名称、化学 式、三强线的晶面间距及相对强度（下标）、卡片式、三强线的晶面间距及相对强度（下标）、卡片 序号、显微检索序号。序号、显微检索序号。 比如：比如：Copper Molybdenum CuMoO4 3.72x 3.368 2.717 22-242 1-147-B12 比如已知样品中含有比如已知样品中含有Cu，就可查以，就可查以Cu打头的索引。打头的索引。 因为戴维无机字母索引的因为戴维无机字母索引的特点特点是

12、是以元素分类以元素分类， 比如含有比如含有Cu元素的索引在一起。元素的索引在一起。 二二). 数字索引（数字索引（Hanawalt 索引）索引） 1. 当不知所测物质为何物时，用数字索引比较方便。当不知所测物质为何物时，用数字索引比较方便。 2. 构成构成：8条最强线的晶面间距及对应强度、化学式、条最强线的晶面间距及对应强度、化学式、 卡片序号、显微检索序号。卡片序号、显微检索序号。 3. 说明说明：每条线的相对强度均以下标的方式标在相应的：每条线的相对强度均以下标的方式标在相应的 晶面间距下面，这样在检索的时候，只需根据衍射图上的晶面间距下面，这样在检索的时候，只需根据衍射图上的 最强衍射峰

13、顺序来查。最强衍射峰顺序来查。 比如：标比如：标x表示表示100%，即最强峰；，即最强峰； 7表示表示70%等，前面标的是可靠性符号。等，前面标的是可靠性符号。 哈氏索引中索引卡片的排列是按第一个哈氏索引中索引卡片的排列是按第一个d值值 递减的顺序排列的：递减的顺序排列的： 1. 将最强线的面间距将最强线的面间距d1处于某一范围内的归为处于某一范围内的归为 一组（例如一组（例如0.2690.265nm); 2.组的顺序按面间距范围从大到小排列，范围组的顺序按面间距范围从大到小排列，范围 及其误差在每页顶部标出；及其误差在每页顶部标出； 3.组内按次强线的面间距组内按次强线的面间距d2减小的顺序

14、排列。减小的顺序排列。 例如：例如： 索引条目说明索引条目说明 2.5 - 2.44(2.5 - 2.44( .01) .01) QM Stronger Reflections PSC chemical Formula Mineral Name; Common Name PDF# I/Ic 247247X X2552558 82772776 62042044 41571574 46.116.113 33.153.152 21.891.892 2 oI12 Ca oI12 Ca2 2CuOCuO3 334-282 1.834-282 1.8 质质 量量 标标 记记 8 8 强强 线线 的的 面面

15、 间间 距距 布布 喇喇 菲菲 点点 阵阵 化化 学学 式式 卡卡 片片 号号 参参 比比 强强 度度 组的面间距范围及误差组的面间距范围及误差 芬克（芬克（Fink）索引）索引 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各 物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对 X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采 用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些 困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次 要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。 第一次： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1； 第二次： d4 d5

16、d6 d7 d8 d1 d2 d3 ； 第三次： d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d5 ； 第四次： d8 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7； 设某物相八个衍射线d值依次为： d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8 ，而且d2， d4，d6，d8为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为： 一）一）. 物相定性分析的一般程序物相定性分析的一般程序 物相定性分析一般要经历以下步骤：物相定性分析一般要经历以下步骤： 获得衍射花样获得衍射花样可以用德拜照相法、衍射仪可以用德拜照相法、衍射仪 法等，以提高精度和灵敏度出发，最好使用法等，以提高精度和灵敏度出发，最

17、好使用 衍射仪法；衍射仪法； 计算面间距计算面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值值（I1为为 最强线的强度）；最强线的强度）； (3)(3)从前反射区选取（从前反射区选取（290）强度最大的三）强度最大的三 根衍射线，根衍射线，d值按降序排序；值按降序排序； 五五. . 物相定性分析的过程物相定性分析的过程 (4)(4)检索检索PDF卡片卡片d1 d2 d3(一般需要对所计一般需要对所计 算的算的d值给出适当的误差值给出适当的误差d（一般在（一般在0.02），根），根 据三强线的据三强线的d-I/I1值在值在PDF卡片索引中查找与三强卡片索引中查找与三强 线线d和和I/I1相吻合

18、的条目，再核对八强线的相吻合的条目，再核对八强线的d和和I/I1 是否与该条吻合，如果吻合，根据索引中卡片的编是否与该条吻合，如果吻合，根据索引中卡片的编 号提取该号提取该PDF卡片，将其中全部的卡片，将其中全部的d-I/I1值与被测值与被测 的衍射花样核对。的衍射花样核对。 (5)(5)最后判定最后判定有时经初步检索和对卡后不能有时经初步检索和对卡后不能 给出唯一准确的卡片，这就需要实验者根据实践经给出唯一准确的卡片，这就需要实验者根据实践经 验和其它信息（比如已知样品中含有的元素）来判验和其它信息（比如已知样品中含有的元素）来判 定唯一准确的定唯一准确的PDF卡片及唯一确定的物相。卡片及唯

19、一确定的物相。 表表 带测试样的衍射数据带测试样的衍射数据 表表 与待测试样中某些相的三强线晶面间距符合较好的一些物相与待测试样中某些相的三强线晶面间距符合较好的一些物相 二）二）. 物相分析实例：物相分析实例： 首先，假设三强线属同一物质首先，假设三强线属同一物质 d1(最强最强)=2.09 估计误差后为估计误差后为 2.072.11 d2(次强次强)=2.47 估计误差后为估计误差后为 2.452.49 d3(三强三强)=1.80 估计误差后为估计误差后为 1.781.82 利用哈氏数值索引检索利用哈氏数值索引检索，发现在满足，发现在满足d1值的小值的小 组内，有多种物质的组内，有多种物质

20、的d2值位于值位于1.781.82范范 围内，却没有一种物质的围内，却没有一种物质的d2值位于值位于 2.452.49说明说明2.09、1.80两晶面间距属于两晶面间距属于 同一种物质，而同一种物质，而2.47属于另一种物质。属于另一种物质。 重新假设三强线，重新假设三强线，d1=2.09，d2=1.80检索时检索时 发现有发现有5种物质的种物质的d3值在值在1.291.27区间，这区间，这 说明说明2.09、1.80、1.28三条衍射线可能是待三条衍射线可能是待 测试样中某相的三强线。测试样中某相的三强线。 将与待测试样中三强线面间距符合较好的一些将与待测试样中三强线面间距符合较好的一些 卡

21、片与待测物质进一步比较（见上表），此时卡片与待测物质进一步比较（见上表），此时 发现晶面间距有五种物质与待测相相吻合，但发现晶面间距有五种物质与待测相相吻合，但 相对强度有区别，此时要比较相对强度相对强度有区别，此时要比较相对强度I/I1， 发现发现Cu的三强线的相对强度与待测物质相一的三强线的相对强度与待测物质相一 致（见下表）。致（见下表）。 表表 4-836卡片卡片Cu的衍射数据的衍射数据 表表 剩余线条与剩余线条与Cu2O的衍射数据的衍射数据 根据索引中卡片号调出根据索引中卡片号调出Cu的的PDF卡片，发现卡片，发现 卡片上卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相的一的每一个衍射数据都与待

22、测相的一 些些 数据满意地吻合（见上表），可确认待测试样数据满意地吻合（见上表），可确认待测试样 中含有中含有Cu。 将待测相中剔除将待测相中剔除Cu的线条，将剩余的衍射线的线条，将剩余的衍射线 条归一处理，即乘以因子条归一处理，即乘以因子1.43，使最强线的相，使最强线的相 对强度为对强度为100，找出三强线，再在索引中检，找出三强线，再在索引中检 索，发现与索，发现与Cu2O的衍射数据相一致，因此可的衍射数据相一致，因此可 得出待测试样为得出待测试样为Cu和和Cu2O的混合物。的混合物。 三）三）. 定性分析的难点定性分析的难点 1. 卡片的误差卡片的误差粉末衍射卡片的数据来源不粉末衍射卡

23、片的数据来源不 一，有的用德拜相机法、透射聚焦法、衍射一，有的用德拜相机法、透射聚焦法、衍射 仪法等，有的卡片是通过计算获得，而且并仪法等，有的卡片是通过计算获得，而且并 不是所有的资料都经过核对，因此存在不少不是所有的资料都经过核对，因此存在不少 错误。因此在查卡片时要以发行较晚的大字错误。因此在查卡片时要以发行较晚的大字 头卡片为佳。头卡片为佳。 2. 试样衍射花样的误差试样衍射花样的误差当试样存在择优取向时，当试样存在择优取向时， 会使一些晶面的衍射线特别强或特别弱（本来晶粒会使一些晶面的衍射线特别强或特别弱（本来晶粒 是在空间随机分布的，出现择优取向时会使晶粒取是在空间随机分布的，出现

24、择优取向时会使晶粒取 向趋向于一致，则在择优取向的方位上，晶面衍射向趋向于一致，则在择优取向的方位上，晶面衍射 线强度强，而在非择优取向的方向上，衍射线强度线强度强，而在非择优取向的方向上，衍射线强度 会减弱）；相含量较低时，得不到完整的衍射花样；会减弱）；相含量较低时，得不到完整的衍射花样； 另外，当粉末中存在氧化现象，物有硫化物存在时，另外，当粉末中存在氧化现象，物有硫化物存在时， 也会影响衍射的强度。也会影响衍射的强度。 3. 多相物质中各相衍射线条的叠加，给分析工作带来多相物质中各相衍射线条的叠加，给分析工作带来 很大的困难很大的困难，此时必须将重叠线条的观测强度分成，此时必须将重叠线

25、条的观测强度分成 两部分来进行分析。两部分来进行分析。 1. 固溶体相的鉴定，固溶体相的鉴定， 固溶体的点阵常数随固溶固溶体的点阵常数随固溶 体成分（溶质含量）而改变，故其体成分（溶质含量）而改变，故其d值亦随成分值亦随成分 而变化，因而必须先制作而变化，因而必须先制作固溶体、点阵常数或固溶体、点阵常数或d 与其成分的关系曲线与其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作，然后按其不同成分制作 一套标准衍射卡片，方可实现固溶体的鉴定。一套标准衍射卡片，方可实现固溶体的鉴定。 2. 晶面间距晶面间距d值比相对强度值比相对强度I/I1重要，重要，在物相鉴定在物相鉴定 时，至少时，至少d值要与卡片上的相当

26、符合，一般只能值要与卡片上的相当符合，一般只能 在小数点后第二位有分歧，在此基础再看在小数点后第二位有分歧，在此基础再看I/I1 是否吻合。是否吻合。 注意注意: 物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、 工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供 线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物 相后进行衍射分析。 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高 粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高， 而且在检索时，只允许

27、小数点后第二位才能出现偏差。 （5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射 所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部 数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。 （7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相 配合，互相印证。 四）、自动检索简介四）、自动检索简介 5.3 5.3 物相定量分析物相定量分析 n1.1. 定量分析的基本任务定量分析的基本任务: :确定混合物中确定混合物中 各相的相对含量。各相的相对含量。 混合物中各相的相对含量与各相衍射混合

28、物中各相的相对含量与各相衍射 线条的相对强度有关，也就是说，该相的含线条的相对强度有关，也就是说，该相的含 量越多，该相中参与衍射的晶粒数越多，其量越多，该相中参与衍射的晶粒数越多，其 衍射线的强度增强，但是测量出来衍射线强衍射线的强度增强，但是测量出来衍射线强 度是经过物质吸收后的强度，故衍射线强度度是经过物质吸收后的强度，故衍射线强度 还依赖于吸收系数还依赖于吸收系数l； ； 需对衍射强度进行修正。需对衍射强度进行修正。 一一. 定量分析的基本原理定量分析的基本原理一一. 定量分析的基本原理定量分析的基本原理 (3)(3) 与衍射线强度有关的因素有两个：与衍射线强度有关的因素有两个：物相的

29、含量、吸收物相的含量、吸收 系数。系数。 单相多晶体衍射强度的基本关系式为：单相多晶体衍射强度的基本关系式为： 2 32 2 2 22 1 1 322 M c eV IIP Fe rmcV 已经知道混合物中各相的相对含量反映在各相已经知道混合物中各相的相对含量反映在各相 的衍射线强度的峰值上，的衍射线强度的峰值上，从强度公式可以看出，只从强度公式可以看出，只 有吸收系数有吸收系数与某相的含量与某相的含量 j有关有关，其余各项均与含，其余各项均与含 量无关，而只与各相的性质有关。量无关，而只与各相的性质有关。 因此将公式中除因此将公式中除l 以外的各项乘积用常数以外的各项乘积用常数 Cj 表表

30、示，因此第示，因此第 j 相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度Ij 可表示为：可表示为： jj j fC I j 第第j 相的体积含量相的体积含量 Cj 强度公式中与强度公式中与j相含量相含量 无关其余项的乘积无关其余项的乘积 混合物的吸收系数混合物的吸收系数 （52） 总结总结：物相的定量分析是在定性分析的基：物相的定量分析是在定性分析的基 础上进一步分析某物相或各物相的含量。础上进一步分析某物相或各物相的含量。 物相分析的主要原理物相分析的主要原理是各相衍射线条的强度是各相衍射线条的强度 随着该相在混合物中随着该相在混合物中相对含量的增加而增强相对含量的增加而增强，而，而 各相衍射线的强度

31、又与各相的吸收系数有关，从各相衍射线的强度又与各相的吸收系数有关，从 而推导出各相的衍射强度与质量分数（即该相的而推导出各相的衍射强度与质量分数（即该相的 含量）和该相的吸收系数之间的关系式，通过一含量）和该相的吸收系数之间的关系式，通过一 系列方法求出该相的质量分数。系列方法求出该相的质量分数。 注意注意：X射线物相定量分析的基本关系式是射线物相定量分析的基本关系式是 在在粉末衍射粉末衍射的基础上导出的，的基础上导出的，要求样品各相晶粒要求样品各相晶粒 足够小且混合均匀，无织构足够小且混合均匀，无织构。 1. 外标法（单线条法、直接对比法）外标法（单线条法、直接对比法） 将欲测物相的纯物质另

32、外单独标定，然后与多相将欲测物相的纯物质另外单独标定，然后与多相 混合物中待测相（混合物中待测相（j 相）的相应衍射线强度相比较，相）的相应衍射线强度相比较， 即可定出即可定出j相在混合样品中的相对含量。相在混合样品中的相对含量。 （1） 对于同素异构物质：对于同素异构物质： l 、相同，相同，Ij 与其质量与其质量 分数成正比分数成正比: Ij Cwj (C(C与与有关有关） 设纯设纯j相试样某根衍射线的强度为：（相试样某根衍射线的强度为：（Ij ）0 0 则有 则有 Ij / （Ij ）0 0 = = wj 二、定量分析方法二、定量分析方法 (2)(2)对对l 不同的多相混合物不同的多相混

33、合物 配置一系列不同含量的混合样，制作定标曲线配置一系列不同含量的混合样，制作定标曲线 （强度与含量的关系曲线），用所测试样的强度与曲（强度与含量的关系曲线），用所测试样的强度与曲 线中相应强度对比，确定含量。线中相应强度对比，确定含量。 单线条法单线条法 优点：优点：操作简易操作简易 不足：不足：准确度稍差准确度稍差 内标法（双峰法内标法（双峰法 ） 欲测多相混合物中某相的含量时（例欲测多相混合物中某相的含量时（例 如如A A相），可往相），可往样品中加入已知量的标准样品中加入已知量的标准 物质物质S S相相作内标。在混合样品的衍射图谱作内标。在混合样品的衍射图谱 中，任选中，任选A A相和

34、相和S S相的各一根衍射线，测相的各一根衍射线，测 量它们的积分强度量它们的积分强度I IA A和和I IS S并比较，从而获并比较，从而获 得待测相的含量。得待测相的含量。 内标法仅限于粉末样品内标法仅限于粉末样品。 IA/IS与与WA之间关系的推导之间关系的推导: 假设：假设：待测样品待测样品是由是由A、B、C的多相混合物，的多相混合物， 待测相：待测相：A相，其体积分数：相，其体积分数： A 在待测样品中加入在待测样品中加入标准物质标准物质S（S已知，体积分已知，体积分 数已知）数已知） 在加入在加入S的复合样的复合样中：中： A的质量分数的质量分数：wA S的质量分数的质量分数：wS

35、（已知）（已知） A相的某根衍射线强度：相的某根衍射线强度： S相的某根衍射线强度：相的某根衍射线强度： 其中：其中： 若若A A相在原混合物样中的含量为相在原混合物样中的含量为w wA, , 则则: : w wA =W=WA(1-w(1-ws ) ) up w C u f CI A A A AAA up w CI s s ss sAS s wpC wpC I I AA S A A A SAs Kw wpC wwpC I I sS A S A )1 ( 斜率斜率K 的确定的确定 制备一系列制备一系列已知已知A相浓度相浓度的原始试样和的原始试样和恒定浓恒定浓 度的标准物质度的标准物质所组成的复合

36、试样，绘制出所组成的复合试样，绘制出IA/IS与与 WA之间的定标曲线（见下图）。之间的定标曲线（见下图）。 对待测的复合试样，（对待测的复合试样，（标准物质标准物质S的的浓度与定浓度与定 标曲线用复合样中标曲线用复合样中WS 相同），测出相同），测出IA/IS值（通值（通 常选最强线），在定标曲线中，找出常选最强线），在定标曲线中，找出IA/IS值对应值对应 的横坐标，即为的横坐标，即为WA值。值。 由此可见：由此可见：IA/IS是是A相在原始试样中质量分数相在原始试样中质量分数 WA的线性函数，只要求出的线性函数，只要求出K，即可求出，即可求出WA。 内标法的缺点：内标法的缺点： （1）绘

37、制定标曲线时工作量大，某些纯样品提）绘制定标曲线时工作量大，某些纯样品提 取较难；取较难； （2）对加入样品中的标准物的数量要求恒定；）对加入样品中的标准物的数量要求恒定； （3）定标曲线受实验条件影响。）定标曲线受实验条件影响。 3K值法（基体清洗法）及参比强度法值法（基体清洗法）及参比强度法 （1 1）K K值法值法 来源于内标法来源于内标法 由于内标法中的由于内标法中的K K值中包含值中包含w ws s, ,当标准相加入当标准相加入 量变化时，量变化时，K K值也改变，因此值也改变，因此K K值法对此进行值法对此进行 修正，将上式改为：修正，将上式改为： 可以计算得到，通常实验方法求得。

38、可以计算得到，通常实验方法求得。 sS A S A wpC wpC I I A As s A A sw w K I I S A A S K 值的测定方法是：制备一个待测相和内标物质值的测定方法是：制备一个待测相和内标物质 重量比为重量比为1:1的两相混合试样。这时的两相混合试样。这时 A S K 1 S A w w 故：故： S A A S I I K 通过测量该混合试样的通过测量该混合试样的IA和和IS，便可求得，便可求得 值。值。 在已知在已知 值的情况下，测量待测复合试样的值的情况下，测量待测复合试样的 IA和和IS，利用，利用 A S K s A A sw w K I I S A A

39、S K 可计算出可计算出WA。 然后根据关系式：然后根据关系式： w wA =W=WA(1-w(1-ws ) ) 便可计算出待测相的含量便可计算出待测相的含量wA K值法和内标法相比，主要优点表现在（值法和内标法相比，主要优点表现在（1）K值值 和和待测相和内标物质无关，因此可以任意选取内待测相和内标物质无关，因此可以任意选取内 标物质的含量；（标物质的含量；（2）只要配置一个由待测相和）只要配置一个由待测相和 内标物质组成的混合试样，便可测定内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此值，因此 不需要绘制定标曲线。不需要绘制定标曲线。 （2 2）参比强度法）参比强度法 K K值法进一步简化值法

40、进一步简化 采用刚玉（采用刚玉（ -Al2O3 )为通用参比物为通用参比物 某物质某物质a的的 等于该物质与等质量等于该物质与等质量 -Al2O3混合样混合样 的两根最强衍射线的强度比，在目前的的两根最强衍射线的强度比，在目前的PDF卡上已标出卡上已标出 了众多常用物质的了众多常用物质的 （I/Ic），因此可以直接查找。），因此可以直接查找。 当待测样品为两相时，可不必加入标准物质：当待测样品为两相时，可不必加入标准物质： 因为因为 w w1 1+ w+ w2 2 = 1, I = 1, I1 1/I/I2 2 = = w w1 1/ / w w2 2 所以所以 (5-11)(5-11) a

41、S K a S K 1 2 K 12/1 1 1 2 1 II w K 点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学 组分和外界条件组分和外界条件(T,P)(T,P)而变。材料研究中，它而变。材料研究中，它 涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶 体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵 常数的变化量很小，约为常数的变化量很小，约为1010 5 5nm , nm ,必须精确测必须精确测 定。定。 一、对立方晶系有：一、对立方晶系有： )( sin2 222 a a ctg d d LK

42、Ha 对对越接近越接近90时，对应时，对应 于测量误差于测量误差的的sin值误值误 差越小，由此计算出的点阵差越小，由此计算出的点阵 常数也越精确。常数也越精确。 图图 二、图解外推法二、图解外推法 对立方晶系：对立方晶系： ，对各衍射线位置测量，对各衍射线位置测量 计算得计算得和和a，以以a为纵坐标，为纵坐标，cos2为横坐标作直线，并外推为横坐标作直线，并外推 到到cos2=0，即，即90，此时纵坐标上的此时纵坐标上的a即为精确值（如图即为精确值（如图 5-4)。这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以。这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以 下条件时才能得出很好的结果。下条件时才能得出很好的结果。 （a）要求）要求60，且其间，且其间