PVC塑料门窗异型材的配方设计_续_(精).doc

1、2.2 润滑剂2.2.1 润滑剂的作用润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力 ,从而降低熔体的流动阻力 ,降低熔体粘度 ,提高熔体的流动性 ,避免熔体与设备的粘附 ,提高制品表面的光洁度等。根据不同成型方法 ,其润滑作用侧重不同 :压延成型 ,防止熔料粘辊 ;注射成型 ,提高流动性和脱模性 ;挤出成型 ,提高流动性和口模分离性 ;压制及层压成型 ,利于压板与制品分离。2.2.2 润滑剂的分类按润滑剂成份分类 ,主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。按润滑剂的作用分类 ,分为内、外润滑剂 ,主要是依其与树脂的相容性大小来区分。内

2、润滑剂与树脂亲和力大 ,其作用是降低分子间的作用力 ;外润滑剂与树脂的亲和力小 ,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦。内外润滑剂之分只是相对而言 ,并无严格划分标准。在极性不同的树脂中 ,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂 (如 PVC 及 PA 而言 ,起内润滑作用 ;但对于非极性树脂 (如PE、PP,则显示外润滑作用。相反 ,高分子石蜡等与极性树脂相容性差 ,如在极性 PVC 中用做外润滑剂 ,而在 PE、PP 等非极性树脂中则为内润滑剂。在不同加工温度下 ,内、外润滑剂的作用会发生变化 ,如硬脂酸和硬脂醇用于 PVC 压延成

3、型初期 ,由于加工温度低且与 PVC 相容性差 ,主要起外润滑作用 ;当温度升高后 ,与 PVC 相容性增大 ,则转变为内润滑剂作用。按润滑剂的组成可分为 :饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺、脂肪酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类。2.2.2.1 饱和烃类饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、极性烃(如氯化石蜡、氧化聚乙烯等。饱和烃类按分子量大小可分为液体石蜡(C16C21、固体石蜡(C26C32、微晶石蜡 (C32C70 及低分子量聚乙烯 (分子量 100010000等 ,主要用于PVC 无毒外润滑剂。(1 液体石蜡 ,俗称白油 ,为无色透明液体 ,可用作 PVC 的透明性外润滑剂 ,用

4、量为 0.5phr 左右 ,用量大会严重影响焊角强度。(2 固体石蜡 ,又称为天然石蜡 ,白色固体 ,可用作 PVC 的外润滑剂 ,用量为 0.1 1.0p hr,用量太大会影响透明度。(3 微晶石蜡 ,又称为高熔点石蜡 ,外观为白色或淡黄色固体 ,因结晶微细而称为微晶石蜡。其润滑效果和热稳定性好于其他石蜡 ,在 PVC 中用量较小 ,一般为0.10.3phr。(4 低分子量聚乙烯 ,又称聚乙烯蜡 ,外观为白色或淡黄色固体粉末,透明性差 ,可PVC 塑料门窗异型材的配方设计(续王佩璋(北京工商大学 ,北京 ,100037讲座用于 PVC 挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为 0.5phr 以下。

5、(5 氧化聚乙烯蜡 ,为聚乙烯蜡部分氧化产物 ,外观为白色粉末。有优良的内、外润滑作用 ,透明性好 ,价格低 ,用量在 0.2 1.0p hr。(6 氯化石蜡 ,与 PVC 相容性好 ,透明性差 ,与其他润滑剂并用效果好,用量 0.5p hr以下为宜。2.2.2.2 金属皂类既是优良的热稳定剂 ,又是一种润滑剂 ,其内、外润滑作用兼有 ,不同品种侧重稍有不同 ,润滑性以硬脂酸钙、硬脂酸铅为最好。 2.2.2.3 脂肪酰胺包括单脂肪酰胺和双脂肪酰胺两大类 ,单脂肪酰胺主要起内润滑作用 ,主要品种包括乙基双硬脂酰胺、 N,N- 亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。2.2.2.4 脂肪酸类如硬脂酸 ,是仅次于金

6、属皂类而得到广泛应用的润滑剂 ,可用于 PVC,用量少时 , 起内润滑作用 ;用量大时 ,起外润滑作用。硬脂酸的加入量低于 0.5p hr。2.2.2.5 脂肪酸酯类(1 硬脂酸丁酯 ,外观为无色或淡黄色油状液体 ,在 PVC 中以内润滑为主兼具外润滑作用 ,用量 0.5 1.5p hr。(2 单硬脂酸甘油酯 ,代号 GMS,外观为白色蜡状固体 ,为 PVC 优良内润滑剂 ,对透明性影响小 ,加入量低于 1.5p hr,可与硬脂酸并用。(3 酯蜡和皂化蜡 ,主要指以褐煤蜡为主要原料、经漂白等工序制成的后续产品。漂白蜡有 S 蜡和 L 蜡,皂化蜡有 O 蜡和 OP 蜡。主要用于 HPVC, 用量

7、0.10.3phr。2.2.2.6 脂肪醇类硬脂醇 ,外观为白色细珠状物 ,起内润滑作用 ,透明性好 ,在 PVC 中用量 0.20.5phr,还可用于 PS中 ,如季戊四醇 ,作为 PVC 高温润滑剂 ,用量 0.20.5p hr。 2.3 加工改性助剂2.3.1 加工助剂的作用原理由于 PVC 熔体延展性差 ,易导致熔体破碎 ;PVC 熔体松弛慢 ,易导致制品表面粗糙 ,无光泽及鲨鱼皮等。因此 ,PVC 加工时往往需要加入加工助剂 ,以改善其熔体的缺陷。加工助剂为一类可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。(l 促进树脂熔融。 PVC

8、 树脂在加热的状态下 ,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性剂首先熔融并粘附在PVC 树脂微粒表面 ,它与树脂的相容性和它的高分子量,使 PVC 粘度及摩擦增加 ,从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC 树脂 ,加速PVC 熔融。(2 改善熔体流变性能。 PVC 熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可改善熔体上述流变性。其作用机理为增加PVC 熔体的粘弹性 ,从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。(3 赋予润滑性。加工改性剂与PVC 相容部分首先熔融 ,起到促进熔融作用 ;而与PVC 不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性。2.3.2 常用加工改性剂品种2.3.2.1

9、 在 PVC 门窗异型材生产中 ,主要采用 AC R 类加工改性剂ACR 为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等单体的共聚物。除可用作加工助剂外 ,还可用作冲击改性剂。我国的ACR 可分为 ACR201、ACR301 和ACR401、ACR402 几种 ,国外的牌号有 :K120N 、 K125、 K175、P530、P501、P551、P700、PA100 等。表 3 是国内外 ACR 加工助剂牌号对照。ACR 加工改性剂的重要作用是缩短塑化时间,促进 PVC 的塑化 ,提高熔体塑化的均匀性 ,降低塑化温度。表 4 是用 BLAN-BENDE 塑度仪测定的 ACR 对塑化时间、温度等的影响。表

10、 3 国内外 ACR 加工助剂牌号对照Rohm-HaasKanegafuchi Metco 苏州安利型号组成K120MMA-EA PA20P530201K125MMA-BA PA50PA551301K175MMA-BA-ST PA-100P-700401在 PVC 塑料门窗型材中一般使用 ACR201 或 ACR401,用量为 1.53p hr。2.4 冲击改性剂高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能 ,PVC 树脂是一种极性非结晶性高聚物 ,分子之间有较强的作用力 ,属于硬而脆的材料 ,当受到冲击时 ,抗冲击强度较低。加入冲击改性剂后 ,冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力

11、 , 并利用粒子自身的变形和剪切带 ,阻止银纹扩大和增长 ,吸收掉传入材料体内的冲击能 ,从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小 ,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量 ,使其有效体积份数提高 ,从而增强了分散应力的能力。目前应用比较广泛的主要是有机冲击改性剂。2.4.1 有机冲击改性剂的分类按有机冲击改性剂的分子内部结构,可将其分为以下几类。(1 预定弹性体 (PDE 型冲击改性剂它属于核 -壳结构的聚合物 ,其核为软状弹性体 ,赋予制品较高的抗冲击性能 ,壳为具有高玻璃化温度的聚合物 ,主要功能是使改性剂微粒子之间相互隔离 ,形成可以自由流动的组分颗粒 ,促进其在聚合物中均匀分散 ,

12、增强改性剂与聚合物之间相互作用和相容性。此类结构的改性剂有:MBS 、ACR 、MABS 和 MACR 等,它们都是优良的冲击改性剂。(2 非预定弹性体 (NPDE 型冲击改性剂它属于网状聚合物 ,其改性机理是以溶剂化作用 (增塑作用机理对塑料进行改性。因此 ,NPDE 必须形成一个包覆树脂的网状结构 ,它与树脂不是十分好的相容体。此类结构的改性剂有 :CPE、EVA 。(3 过度型冲击改性剂其结构介于两种结构之间,如 ABS。(4 橡胶类冲击改性剂这是一类性能优良的增韧剂,主要品种有 :乙丙橡胶 (EPR、三元乙丙橡胶(EPDM 、丁腈橡胶 (NBR 及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶

13、、聚异丁烯、丁二烯橡胶等 ,其中 EPR、 EPDM、 NBR 三种最常用 ,它们的特点是低温耐冲击性优越 ,但都不耐老化 ,PVC 塑料门窗型材一般不使用这类冲击改性剂。2.4.2 几种常用冲击改性剂用于 PVC 树脂的有机冲击改性剂常用品种有如下几种。(1 氯化聚乙烯 (CPECPE 是利用 HDPE 在水相中进行悬浮氯化的粉状产物,随着氯化程度的增加使原来结晶的 HDPE 逐渐成为非结晶的弹性体。作为增韧剂而使用的CPE,含 Cl 量一般为 25% 45%。CPE 来源广 ,价格低 ,除具有增韧作用外 ,还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE 是占主导地位的冲击改性

14、剂,尤其在 PVC管材和型材生产中 ,大多数工厂均使用CPE,加入量一般为表 4ACR 加工改性剂改性PVC 的效果ACR 用量塑化时间/s塑化扭矩/N#m塑化温度/e平衡扭矩/N#m平衡温度/e无 9720.318016.5194 1.5%2016222.017817.0196 1.5%3016323.017917.2196 1.5%4018920.518016.5194515p hr。CPE 可以同其他增韧剂协同使用,如橡胶类、 EVA 等 ,效果更好 ,但橡胶类的助剂不耐老化。(2ACRACR 为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,AC R是近年来开发得最好的冲击改性剂,它可使材料的

15、抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂 ,甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸乙酯高聚物组成外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体的链段为核分布于颗粒内层。ACR 冲击改性剂尤其适用于户外使用的PVC 塑料制品的冲击改性 ,在 PVC 塑料门窗型材中使用ACR 作为冲击改性剂 ,与其他改性剂相比具有加工性能好、表面光洁、耐老化、焊角强度高的特点 ,但价格比 CPE 高 1/3 左右。国外常用的牌号如 K-355,一般用量 610phr。目前国内生产 ACR 冲击改性剂的厂家较少 ,使用厂家也较少。(3MBSMBS 是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。 MBS 的溶度参数为 9

16、.49.5之间 ,与 PVC 的溶度参数接近 ,因此与 PVC 的相容性较好 ,它的最大特点是加入 PVC 后可以制成透明的产品。一般在 PVC 中加入 1017p hr,可将 PVC 的冲击强度提高 615 倍 ,但 MBS 的加入量大于 30phr 时 ,PVC 冲击强度反而下降。 MBS 本身具有良好的冲击性能 ,透明性好 ,透光率可达 90%以上 ,且在改善冲击性同时 ,对树脂的其他性能 ,如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。 MBS 价格较高 ,常同其他冲击改性剂 (如 EAV 、 C PE、 SBS等并用。 MBS 耐热性不好 ,耐候性差 ,不适于做户外长期使用制品 ,一般不作塑料门

17、窗型材生产的冲击改性剂使用。(4SBSSBS为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物 ,也称为热塑性丁苯橡胶 ,属于热塑性弹性体 ,其结构可分为星型和线型两种。 SBS 中苯乙烯与丁二烯的比例主要为 30/70、40/ 60、28/72、48/52 几种 ,主要用做 HDPE、 PP、PS 的冲击改性剂 ,加入量 515phr。 SBS主要作用是改善低温耐冲击性 ,但是耐候性差 ,不适于做户外长期使用制品。(5ABSABS 为苯乙烯 (40%50%、丁二烯 (25%30%、丙烯腈 (25%30%三元共聚物 , 主要用于工程塑料 ,也用于 PVC 的抗冲击改性 ,对低温冲击改性效果也很好。 ABS

18、 加入量达到 50p hr 时,PVC 的冲击强度可与纯 ABS 相当。 ABS 的加入量一般为 520phr,ABS 的耐候性差 ,不适于长期户外使用制品,一般不作塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。(6EVAE VA 是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物 ,醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性 , 醋酸乙烯酯含量在 5%17%时主要用于农膜 ,它与聚乙烯的相容性很好 ;当醋酸乙烯酯含量为 40%50%时可用作 PVC 冲击改性剂。醋酸乙烯酯含量大于 50%一般做热熔胶使用。单独使用 EVA 作抗冲击剂有许多缺点 ,如拉伸强度下降、热变形温度变低、耐化学性较差等 ,而且 EVA 与 PVC 折光率不同

19、,难以得到透明制品 ,因此 ,常将 EVA 与其他抗冲击树脂并用。 EVA 添加量在 10phr 以下。上述几种冲击改性剂改性PVC 性能比较见表 5。改性剂 CPE EVA MBS ACR 耐腐性优好好好耐候性好 -优好 -优差好 -优低温韧性好中好 -优中缺口敏感性好中好 -优中透明性差差好 -优差拉伸强度好差中优表5 几种冲击改性剂改性PVC 性能比较2.5 在塑料门窗型材中常用的其他助剂2.5.1 光稳定剂光稳定剂大体可以分为四类:(1 光屏蔽剂如钛白和炭黑 ,它可以阻挡紫外线进入型材的内部 ,以阻止聚合物光降解的进行。如加入 2%炭黑的 LDPE 片材其耐老化程度比不加炭黑的 LDP

20、E 片材提高 20倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高,钛白应使用金红石型的 ,在 PVC 塑料门窗型材中的使用量为36p hr。(2 紫外线吸收剂紫外线吸收剂可以强烈吸收 280 400nm的紫外线 ,转换成可见光或热量。常用的有 UV-531 、UV-327 、UV-326 、UV-P 等产品 ,用量一般为 0.1%0.5%。但价格较高。(3 淬灭剂淬灭剂主要是消灭受激发的聚合物分子的能量,使之回到基态 ,具体品种为镍、钴络合物 ,品种有光稳定剂2002、光稳定剂 1084 等,一般与其他光稳定剂配合使用,用量 0.1%0.5%。(4 自由基捕捉剂自由基捕捉剂是一种高效的光稳定剂 ,他捕

21、捉光降解分解出的自由基 ,终止降解反应的进行 ,一般使用在 LDPE 农膜中。它的品种主要有 :光稳定剂 GW-540、GW-544、 GW-310、 BW-10LD 、光稳定剂 744、光稳定剂 622、光稳定剂 944 等,用量 0.02% 0.5%。2.5.2 填料填料的种类很多 ,使用填料的主要目的是占据空间以降低成本。当然 ,一些填料也赋予材料一些特殊的性能 ,如阻燃、导电、导热、刚性等。填料的主要指标为 :白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。填料的主要品种有 :(1 碳酸盐类主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在 PVC 塑料型材中使用的是活性轻质碳酸钙 ,粒径为 300

22、 700目。(2 炭黑如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作橡胶的补强用 ,有些品种亦作填充剂 ,如用于导电和防静电高分子材料制品中。(3 硫酸盐类有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白(立德粉等 ,主要作填充剂 ,也有着色作用 ,硫酸钡可减少 X 光透过度。(4 金属氧化物如氧化铝、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、氧化铁、磁粉等 ,作填充剂和着色剂。(5 金属粉如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末,作装饰用。也可改善导热性。在塑料型材生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的型材。(6 含硅化合物陶土中最常使用的为高岭土,作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂。(7 纤维类如玻璃纤维、硼

23、纤维、碳纤维等,作增强剂。3 型材的配方设计3.1PVC 塑料型材配方设计原则(1 树脂应选择 PVC-SG5 树脂或 PVC-SG4 树脂 ,也就是聚合度在12001000的聚氯乙烯树脂。(2 必须加入热稳定体系。热稳定体系可以根据生产实际要求选择,并注意热稳定剂之间的协同效应和对抗效应。不同热稳定体系的特点如下:#卫生性稀土稳定剂 =有机锡稳定剂 复合铅盐稳定剂 铅盐稳定剂#焊角强度有机锡稳定剂 =稀土稳定剂 铅盐稳定剂 =复合铅盐稳定剂#操作性复合铅盐稳定剂 =稀土稳定剂 铅盐稳定剂 有机锡稳定剂#经济性铅盐稳定剂 复合铅盐稳定第 3 期 王佩璋 . PVC 塑料门窗异型材的配方设计 (

24、 续 35 剂 稀土稳定剂 有机锡稳定剂 ( 3 必须加入冲击改性剂 , 可以选择 CPE 和 ACR 冲击改性剂。 根据配方中其他组成以 及挤出机塑化能力 , 加入量在 8 12phr 。CPE 价格较低 , 来源广泛 ;ACR 耐老化能力、 焊角 强度高。 ( 4 适量加入润滑系统 , 润滑系统可以降 低加工机械负荷 , 使产品光滑 , 但过量会造成 焊角强度下降。 ( 5 加入加工改性剂可以提高塑化质量 , 改善制品外观。 一般 ACR 加工改性剂的加入 量为 1 2phr 。 ( 6 加入填料可以降低成本 , 增加型材的 刚性 , 但对低温冲击强度影响较大 , 应选择细 度较高 的活性

25、轻 质碳酸钙 , 加入量 在 5 15phr 。 ( 7 必须加入一定量的钛白以起到屏蔽 紫外线的作用 , 钛白应选择金红石型 , 加入量 在 4 6phr。必要时可以加入紫外线吸收剂 UV- 531、 UV327 等以增加型材的耐老化能 力。 ( 8 适量加入蓝色和荧光增白剂 , 可以明 显改善型材的色泽。 ( 9 在设计配方中应尽量简化 , 尽量不加入液体助剂 , 并且根据混合工序要求分批按 加料顺序把配方分为 ? 号料、 号料、 号 料分别包装。 3. 2 各类配方实例及特点 3. 2. 1 有机锡稳定剂配方 PVC-SG5 硫醇锡 ( 京锡 8113 硬脂酸钙 ACR401 CPE (

26、 35% 活性轻钙 钛白 ( 金红石型 PE蜡 100 phr 2 3 phr 1 2 phr 1 2 phr 8 10 phr 6 8 phr 4 6 phr 0. 5 1phr使用铅盐稳定剂的 PVC 物料混合使用。 3. 2. 2 稀土稳定剂配方 PVC- SG5 稀土复合稳定剂ACR401 CPE ( 35% 活性轻钙 钛白 ( 金红石型 PE 蜡 100 phr 4 6 phr 1 2 phr 8 10 phr 6 8 phr 4 6 phr 0. 2 0. 5 phr该配方优点 : 无毒 , 型材焊接强度较高 ; 缺点 : 价格较高。 3. 2. 3 复合铅盐稳定剂配方 配方一 :

27、 PVC( K66- 68 复合铅 SMS50011FP Baerorapid 10F Baerodur EST- 3活性轻钙 钛白 ( 金红石型 配方二 : PVC- SG5 复合铅 ( HJ- 301 硬脂酸 ACR 401 CPE ( 35% 活性轻钙 钛白 ( 金红石型 100 phr 5 phr 0. 3 phr 2 phr 10 phr 6 phr 4 phr 100 phr 5 phr 1 phr 8 phr 5 phr 5 phr该配方特点 : 生产中铅污染小 , 加工流动 性好 , 操作简便 , 价格适中。 3. 2. 4 铅盐稳定剂配方 PVC- SG5 三盐 二盐 硬脂酸

28、钙 硬脂酸钡 硬脂酸铅 硬脂酸 ACR 401 CPE ( 35% 100 phr 3 phr 1.5 phr 0. 5 phr 0. 5 phr 0. 5 phr 0. 5 phr 2 phr 10 phr该配方优点 : 无毒 , 粉尘污染小 , 型材焊 接强度高 ; 缺点 : 价格高 , 生产时有味 , 不能与36 活性轻钙 钛白 ( 金红石型 氧化 PE 蜡 石蜡 8 phr 4 phr 0. 3 phr 0. 3 phr塑料助剂 2003 年第 3 期( 总第 39 期 ACR K125P ACR K175 ACRKM355P 活性轻钙 钛白 ( 金红石型 0. 8 phr 0. 5 phr 6 phr 6 phr 4 phr该配方优点 : 成本低 , 稳定性好 ; 缺点 :生 产中铅污染 , 配料操作麻烦。 3. 2. 5 ACR 冲击改性剂配方 PVC( K65 二盐 硬脂酸钙 硬脂酸钡 硬脂酸铅 硬脂酸 100 phr 3 phr 0. 5 phr 0. 5 phr 0. 5 phr 0. 5 phr PE蜡0. 2 phr