物理化学：第六章 表面化学4

1、第六节表面活性剂第六节表面活性剂（Surfactant） 分类 亲水亲油平衡值 胶束 几种重要作用 表面活性剂的一般结构表面活性剂的一般结构 表面活性剂是指能显著降低水表面张 力的一类物质，其分子结构的特点是具有其分子结构的特点是具有 不对称性（不对称性（两亲分子），即同时具有亲水 的极性基团和憎水的非极性基团。 极性极性 基团基团 818C 长链烷基等长链烷基等 非极性基团非极性基团 表面活性剂的一般结构表面活性剂的一般结构 如： 棕榈酸钠（棕榈酸钠（C15H31COONa） 表面活性剂的非极性基团表面活性剂的非极性基团 1. 最常见的是818碳的直链烷烃，或 环烃等； 如如 C17H35、

2、R 等；等； 表面活性剂的非极性基团表面活性剂的非极性基团 2. 全氟表面活性剂 将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原 子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其 水溶液表面张力可低至20mN/m以下； 表面活性剂的非极性基团表面活性剂的非极性基团 3. 硅化合物类 如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出； H3CCSi(OSi)4 H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 表面活性剂的种类繁多，但其性质差 异主要取决于非极性和极性基团的性质， 特别是极性基团的性质，所以通常根据其 极性基团的结构进行分类： 离子型离子型 非离子型非离子型 阳离子型阳离子型 阴离子型阴离

3、子型 两性型两性型表面活性剂表面活性剂 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 1. RCOO 例如肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等，不适用于硬 水、酸性溶液和海水； 2. R-SO3 例如 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等； 3. R-OSO3 例如十二烷基硫酸钠(SDS)有良好的乳化和起泡性能； 4. R-OPO32 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特 点。 1. RNH2HCl 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特 点。 1. 2. RNH CH3 HCl 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及

4、杀菌性两个特 点。 1. 2. 3. RN CH3 CH3 HCl 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特 点。 1. 2. 3. 4. 季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、 杀菌剂。 R N+ CH3 CH3 CH3Cl- 两性表面活性剂两性表面活性剂 1. 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 RNH2+(CH2)nCOO- 两性表面活性剂两性表面活性剂 1. 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 2. 去污力强，对纤维有保护作用 R N+ CH3 CH3 CH2COO- 两性表面活性剂两性表面活性剂 1. 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 2. 去污力强，对纤维有保

5、护作用 3. 天然表面活性剂，常用作食品添加剂 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 亲水基多为聚氧乙烯基(-C2H4O-、EO)构成，由所含 氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表 面活性剂相容性好，可混合使用。 1. R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能； 2. R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强； 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 亲水基多为聚氧乙烯基(-C2H4O-、EO)构成，由所含 氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表 面活性剂相容性好，可混合使用。 3. R-CONH(C2H4O)nH 常

6、用作起泡剂、增粘剂 4. 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯 加成物； Span类及Tween类表面活性剂即属此类。具有低毒的 特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验。 O OH OH OH CH2COOR O O(CH2CH2O)mH O(CH2CH2O)nH H(OCH2CH2)lO CH2COOR 一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂 1. 原表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点 是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油 性均比碳氢链强；表面活性很高，不但会显著降低水的表面张 力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定， 耐强酸、

7、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的 铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、 纸张及皮革的表面涂敷剂。如 323223 68 CF CFCOOK,CF CFCFSO Na 一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂 2. 其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。 3. 属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维 素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。 4. 是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要 有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪

8、烃链构成。其应用前景 广阔。 表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂的亲水亲油平衡值 在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选 择具备适当亲水亲油性的表面活性剂。 格里芬提出了用一个相对值即亲水亲油平衡 值(HLB值)来衡量表面活性物质的亲水性。 其相对标准为： 石蜡无亲水基，HLB=0；聚乙二醇全部是亲 水基，HLB=20；十二烷基硫酸钠的HLB=40。 表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂的亲水亲油平衡值 表面活性剂在水中的溶解性与其HLB值的相关性： HLB值范围加入水后的性质 14不分散 36分散的不好 68剧烈震荡后成乳状分散体系 810稳定乳状分散体系 1013半透明至透明的分散体系

9、13透明溶液 表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂的亲水亲油平衡值 可据HLB值选择合适的表面活性剂： HLB值范围应用范围 13消泡剂 38W/O乳化剂 711润湿剂、铺展剂 816O/W乳化剂 1215去污剂 16增溶剂 表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂的亲水亲油平衡值 戴维斯（Davies）计算方法： 各基团的HLB值可以查表获得。 具有加和性： 7HLBHLB（基团的值） AABB A B AB HLB mHLB m HLB mm 表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质 实验证实，在 低浓度时，溶液的 表面张力随着浓度 增大近乎线性地下 降；然而，在高浓 时，则表现出不同 寻常的

10、物理性质。 c CMC 表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质 如图所示，当达 某一界限浓度时，某 些物理性质如表面张 力、摩尔电导率、渗 透压、浊度等，都发 生突变。其中，渗透 压随浓度的增幅反常 地变低，说明在溶液 中存在缔合现象(胶束)。 表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质 总结以上，表面活性剂溶液存在以下性质： 1. 表面活性剂分子在溶液表面做定向排列 （表面吸附）； 2. 表面活性剂分子在溶液内部形成胶束（胶 束化）。 二种性质的转折，即表面活性剂溶液中开始 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。 临界胶束浓度临界胶束浓度 c CMC 表面活性剂分子的憎 水基相互吸引

11、，形成球 状、层状胶束，将憎水 基埋在胶束内部 胶束胶束（micelle） 表面活性剂分子溶解在水中达CMC时，其非 极性部分互相吸引，从而使分子自发形成有序聚 集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水 基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分 子有序聚集体称为胶束。 胶束形成的熵效应胶束形成的熵效应 胶束的形成是自发过程，是表面活性剂分子 “疏水效应”的表现。 由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且 有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体 系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势， 这就是疏水效应。 疏水效应使表面活性剂分子在溶液中发生 “表面吸附”和“胶束化”行为。 胶束形成的熵效

12、应胶束形成的熵效应 若不考虑溶剂水，表面活性剂的胶束化是熵减 过程，因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过 程。但这明显与胶束化是一自发过程相矛盾。 实际上，当憎水基聚集成胶束内核时，水因冰 山结构被破坏恢复为自由分子。此过程熵的增加比 胶束化的熵减少要大，其净结果是总熵增加。所以， 胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的 范德华力外，更主要的推动力是熵效应。 胶束的结构胶束的结构 随着亲水基和浓度的不同，形成的胶 束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 球形胶束球形胶束 棒状胶束棒状胶束 层状胶束层状胶束 类脂黑膜、细胞膜类脂黑膜、细胞膜 囊泡、脂质体囊泡、脂质体 微乳微乳 表面活性剂的

13、几种重要作用表面活性剂的几种重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个 方面： 1. 润湿作用 2. 乳化作用 3. 起泡作用 4. 增溶作用 5. 去污（洗涤）作用 润湿作用润湿作用 在固-液接触界面上加入表面活性剂，表面活性剂分子能定向 地吸附在固-液界面上，降低固-液界面张力，减小接触角，改善 润湿程度。 润湿剂的HLB值在711之间，常用阴离子型和非离子型的表 面活性剂作为润湿剂。 a.润湿作用 b.去润湿作用 乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m（100nm） 直径的液珠形式分散在另一种不互溶的液 体中，形成乳白色的高度分散体系称为乳 状液。乳状液一般不稳定，可加少量表面

14、 活性剂（110%）作为乳化剂使其暂时稳 定，此称为乳化作用。 乳化作用乳化作用 根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续 相的水包油(有机物)乳状液(O/W，如牛奶)，或以 油为连续相的油包水乳状液(W/O，如油井中喷出 的原油)。 起泡作用起泡作用 泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的 体系。有的表面活性剂和水可形成一定强度的薄膜，包 围着空气而形成泡沫，可应用于矿物浮选、泡沫灭火和 洗涤去污等，这种表面活性剂称为起泡剂。 增溶作用增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠 等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为 增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增

15、溶的苯不 是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束 中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性 影响很小。 增溶与乳化也是不同的，增溶是热力学稳定的，乳 化则是热力学不稳定的。 增溶原理增溶原理 由于胶束的特殊结构提供了从极性到 非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具 有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各 类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中 找到其存身之处。 增溶方式增溶方式 1. 内部溶解； 2. 外壳溶解； 3. 插入型； 4. 吸附型。 去污作用去污作用 第七节气体在固体表面的吸附第七节气体在固体表面的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力 也是不均匀的，而且不像液体

16、表面分子可以移动， 通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎 很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构 不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面 自由能下降。 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡石蜡 聚乙烯聚乙烯 云母云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 广泛的应用： 干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、 污水处理、催化剂、 当气

17、体或蒸汽在固体表面被吸附时， 固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体 称为吸附质(adsorbate)。 常用的吸附剂有：硅胶、活性炭等。 物理吸附物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。 物理吸附物理吸附 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。 总之：物理吸附仅仅是

18、一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 物理吸附物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。 物理吸附物理吸附 如果氢分 子通过a点要 进一步靠近Ni 表面，由于核 间的排斥作用， 使位能沿ac线 升高。 化学吸附化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键

19、力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。 化学吸附化学吸附 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。 化学吸附化学吸附 在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c的位置。 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表 面靠近，位能不

20、断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。 化学吸附化学吸附 Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化 学吸附热Qc，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。 随着H原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。 物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 吸附热较小，近于液化热，一般在 几百到几千焦耳每摩尔 较大，近于化学反应热， 一般大于几万焦耳每摩 尔 选择性无选择性有选择性 吸附稳定性不稳定，易脱附较稳定，不易脱附 吸附分子层单分子层或多分子层单分子层 吸附速率较快，一般不需要活化能， 不受

21、温度影响 较慢，需要活化能，温度 升高则速率加快 吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： 3-1 / mgV m单位： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 -1 / mol gx m单位： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP) 吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如： ( , )f T p (1)T=常数， = (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = (T)，得吸附等压线。 (3)

22、 =常数，p = p(T)，得吸附等量线。 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p 为吸附质的压力) 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()()在在2.5nm2.5nm以下微孔以下微孔 吸附剂上的吸附等温吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例线属于这种类型。例 如如78K78K时时N N2 2在活性炭上在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附。在分子筛上的吸附。 吸附等温线的类型吸附

23、等温线的类型 ()常称为S型等温线。 吸附剂孔径大小不一， 发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生 毛细管和孔凝现象。 吸附等温线的类型 ()这种类型较少见。 当吸附剂和吸附质相 互作用很弱时会出现 这种等温线，如352K 时，Br2在硅胶上的吸 附。 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()多孔吸附剂发生 多分子层吸附时会有 这种等温线。在比压 较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K时， 苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 ()发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。 例如373K时，水汽在 活性炭上的吸附属于 这种类型。 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 Lang