直接染料介绍

1、第七章 直接染料 主 要 内 容 7.1 引言 7.2 直接染料的结构及其合成方法 7.3 直接染料的结构与直接性的关系 7.4 直接染料的结构与耐光牢度的关系 7.5 直接染料的应用类型 第七章 直接染料 7.1 引言 能直接上染棉纤维，而不需要媒染，所以被称为直接染 料。 直接染料是在刚果红的基础上发展起来的，从结构上看， 基本上是偶氮染料，以保证染料为直线型、平面性大分 子，主要以双偶氮、三偶氮染料为主。分子结构中含有 磺酸基，少量使用羧基，以使染料具有较好的水溶性。 第七章 直接染料 一、纤维素纤维的结构特点及对染料结构的要求 由葡萄糖剩基彼此以1，4甙键连接而成的线型大分子应避 免在

2、酸性条件下染整加工。 分子中没有在酸性、中性条件下形成离子的基团不能以离子 键形式与染料结合。 葡萄糖剩基上2、3、6位有三个羟基，一个纤维素双糖的间隔为 1.03nm 左右可与染料形成氢键结合。 第七章 直接染料 纤维素纤维对染料的要求 不用酸性浴染色，不以离子键形式与纤维结合； 为了提高与纤维的范德华力结合，染料应有线性狭长， 共平面结构，能与纤维有较大面积的紧密接触，染料 应有较长的共轭体系，以增加电子活动性，提高色散 力、诱导力。 染料上应有可以形成氢键的基团，相间距离最好在 1.03nm左右，提高染料与纤维的氢键结合能力。 第七章 直接染料 二、直接染料的结构特点 染料有较长的共轭体

3、系，相对分子量较大，色散力、诱导力较大。 染料为双偶氮结构，偶氮基反式连接，分子呈一个方向延伸的直 线型结构，共平面性好，与纤维素线型大分子结合的范氏力较大。 染料分子中含有两个NH2，可形成氢键，并且两个氨基之间的 距离为1.08nm，接近于一个纤维素双糖的间隔，有利于氢键的形 成。 分子中含有两个SO3Na，使染料有足够的水溶性，并可以单分 子状态上染纤维。 刚果红染料 第七章 直接染料 三、直接性 定义：直接性是指染料自染液上染纤维的能力。它来源 于染料分子和纤维大分子之间的相互作用力。 表示方法：直接性的概念较为含糊，没有明确的数据。 用于表示染料上染纤维的性能或染料与纤维分子之间作

4、用力的大小。一般用染料上染纤维达到平衡时的上染百 分率来衡量。 100% 上染纤维的染料量 上染百分率 初始染色时的染料量 第七章 直接染料 上染百分率常被用于衡量染料的上染能力。上染百分率 大，直接性高，染料与纤维结合力强；上染百分率小， 直接性低，染料与纤维结合力弱。 上染百分率也没有确切定量的概念，上染百分率不但与 染料和纤维的种类有关，也和染料用量、温度、浴比、 助剂种类及用量、上染时间等染色条件有关。采用上染 百分率来比较染料的直接性时，一般在相同条件下进行 比较。 第七章 直接染料 热力学上表示染料上染能力的严格定义是亲和力，即染 液中染料的标准化学位和纤维上染料的标准化学位之差。

5、 标准亲和力是温度和压力的函数，与染色平衡时染料在 纤维上的活度和染浴中的活度有关，和体系的组成、浓 度无关，它的数值随温度和压力而有不同。 亲和力是染料从它在染浴中的标准状态转移到它在纤维 上的标准状态的趋势和量度，染料上染纤维的必要条件 是f0s0。亲和力越大，表示染料从染料向纤维转移的 趋势越大。 000 fs 第七章 直接染料 7.2 直接染料的结构及其合成方法 直接染料绝大部分是偶氮染料。主要以双偶氮染料、三 偶氮染料为主。单偶氮染料分子链太短，与纤维的直接 性较小；四偶氮以上的染料合成工序麻烦，副产品多， 色泽灰暗。 第七章 直接染料 一、单偶氮直接染料 由于分子量较小、直接性太低

6、的原因，数量品种很少， 仅限于 苯并噻唑或J酸结构 NH2 NN NaO3S OH NHC O 直接黄5G 直接红B 结构：虽是单偶氮染料，但都设法使分子链得到延长，并保 持染料分子具有线性和共平面性 ，以提高对纤维素纤维的 直接性。 合成：可直接通过重氮化和偶合反应来完成。 NN N H3C SO3Na S CH C=O CH3 CONH 第七章 直接染料 2、双偶氮直接染料 通过重氮化偶合方法合成双偶氮染料的方法有三种： (1)通过E1DE2途径合成。 (2)通过AME途径合成。 (3)通过A1ZA2或A1ZXZA2 途径合成。 D为可以形成两个重氮基的双重氮组分； E为可以进行一次偶合的

7、偶合组分； A为可以形成一个重氮基的重氮组分； M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化 合物； Z为能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分； X为连接基。 第七章 直接染料 1、通过E1DE2合成的双偶氮直接染料 D为可以形成两个重氮基的二氨基类化合物，为了保证 分子直线型狭长结构，二氨基应在两边； E1、E2为可以进行一次偶合的偶合组分。 E1 =E2：对称型 E1E2：不对称型。偶合时，活性小的偶合剂先偶合。 第七章 直接染料 联苯胺型双偶氮直接染料 R：H 联苯胺 CH3 联甲苯胺 OCH3 联大茴香胺 特点：合成工艺简单，价格低廉，色谱齐全，但具有致 癌性。在118种禁用染

8、料中具有联苯胺、联甲苯胺、联 大茴香胺结构的有83种，其中直接染料78种。 H2NNH2 R R 第七章 直接染料 联苯胺型双偶氮直接染料 水杨酸OH邻位有羧基，定位效应差，先进行偶合； 酸较易偶 合第二步进行偶合。 NNNN OH NaO3S NH2 SO3Na H3CO OCH3 OHNH2 SO3Na SO3Na 直接湖蓝6B（对称型） NNNN HOOC HO OH NH2 NaO3S 直接深棕M（不对称型） 第七章 直接染料 二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD酸） 二苯乙烯型染料的特点是分子刚硬，平面性好，直接性 高于联苯胺类，色泽鲜艳，牢度适中，价格低廉，耐光 牢度也较好。 直接冻黄G（

9、C.I.直接黄12） 第七章 直接染料 在联苯胺类禁用染料结构基础上，以DSD取代联苯胺而 发色母体相同的代用染料。 NNNN OH NH2 NaO3S OH SO3Na H2N 直接紫R（C.I.直接紫12，22550） NaO3S OH NH2 NaO3 NN SO3Na NNCHCHNN S H2NSO3Na OH 直接紫D-N 第七章 直接染料 4,4二氨基苯甲酰替苯胺 直接混纺染料的制备 禁用染料替代染料的制备 NH2H2NCOHN CONHNN NH2 H2N SO3Na NN NaO3SNH2 OH NN OHNH2 NaO3SSO3Na CONHNN H2N NH2 直接黑N-

10、BN（C.I.直接黑166）替代直接黑BN（C.I.直接黑38） 直接混纺棕D-RS 第七章 直接染料 4,4二氨基二苯脲及其3,3二磺酸衍生物 以4,4二氨基二苯脲为中间体制备的直接染料在色泽 上与联苯胺制成的染料相近，但无致癌性。在结构上有 对称和不对称的两种。这类染料具有较好的日晒牢度， 被冠以直接耐晒染料。 NNNHCONHNN NN OCH3 OH COONa NaO3S 直接耐晒黄GC（不对称） NH2 SO3Na OHHO NH2 SO3Na NNNHCONHNN SO3NaSO3Na 直接耐晒桃红BK（对称） 第七章 直接染料 4,4-二氨基苯甲酰替苯胺 4,4-二氨基二苯脲

11、4,4-二氨基二苯胺 4,4-二氨基苯磺酰替苯胺 NH2H2NCOHN H2NNHCONHNH2 NH2H2NNH H2NSO2NHNH2 第七章 直接染料 氨基芳基杂环化合物 两端分别含有一个氨基的氨基芳基杂环化合物也可取代 联苯胺用于双偶氮直接染料的合成。 NH2 H2NN C N H H2NNH2 O CC NN H2NCHNH2 N H CH NHNH NH2 N C S H2N 氨基芳基化合物结构 5-氨基-2-(4-氨基苯基) 苯并咪唑 2,5-双-(对氨基苯 基)3,4噁二唑 2,5-双-(对氨基 苯)1,3,4-二唑 2-(对氨基苯基)5或6- 氨基苯并噻唑 常见的氨基芳基杂环

12、化合物 第七章 直接染料 不对称的氨基芳基化合物分子中的两个可重氮化的氨基 具有不同的活性，苯环上的氨基更活泼一些，对于制备 不对称的双偶氮染料十分有用。制备的染料具有很好的 染色牢度和直接性，色谱主要为黄、橙、红、紫等。 H N C N N=N COOH OH N=NHO HOOC 直接黄直接黄 第七章 直接染料 2、通过AME合成的双偶氮直接染料（共轭连贯型） M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香 胺化合物，能使染料分子保持线型平面结构。M一般用 克利夫酸、 J酸、 2-甲氧基-5-甲基苯胺、 -萘胺等； A 为芳伯胺或其衍生物；E为-萘酚磺酸，尤其以J酸及其 N-酰基、N-苯

13、基衍生物更重要。 NH2 NH2 SO3Na OH NaO3S NH2 H3C NH2 OCH3 克利夫酸J 酸2-甲氧基-5-甲基苯胺-萘胺 第七章 直接染料 直接刚果蓝合成：4-氨基-1,6萘二磺酸 -萘胺N-苯 基J酸 直接刚果蓝 特点：共轭链长，平面性好，直接性高，以红到蓝为主， 耐洗牢度中等，耐光牢度比联苯胺类好。 OH NaO3S NH N=NNaO3S SO3Na N=N 第七章 直接染料 3、通过A1ZA2 、A1ZXZA2以及缩合方法合成的 直接染料 v Z为可以二次偶合的偶合组分 OH NaO3S NH2 SO3Na NH2 NH2 OH OH 1 2 12 1 2 间苯二

14、酚 间苯二胺 H酸 N=NNaO3SN=N NH2 NH2 直接耐光红棕 第七章 直接染料 v 可以进行二次偶合的偶合组分也可以通过一个连接基将 两个偶合组分连接起来，形成ZXZ结构的偶合组分。 F其中连接基X为NH、CH2、CONH、 NHCONH、三聚氰基等。 F根据连接基和偶合组分的不同可以制备不同类型的双偶 氮染料。 NHCNH O NH N NN Cl Cl Cl N NN 第七章 直接染料 当连接基为NH时，主要有两个芳环被隔开，共轭 链中断，染料对纤维素纤维的直接性下降。主要的偶合 组分为J酸和间苯二胺。 OH NaO3S NH SO3Na OH OH NaO3S NH2 NaH

15、SO3 SO3Na OH N=N OH NaO3S NH N=N 双双J酸酸 直接桃红直接桃红12B（苯胺（苯胺双双J酸）酸） 第七章 直接染料 连接基为-NHCONH-的直接染料通常称为脲素型直接染 料，偶合组分主要有羰基J酸、N,N-二苯脲等 SO3Na OH OH NaO3S NHCNH O 羰基J酸 NHCNH O N,N二苯脲剩基 第七章 直接染料 尿素型染料的特点 连接基为NHCONH的直接染料分子中脲酰胺基将 染料分子分隔成两个独立的发色共轭体系，是属于隔离 型直接染料。 但染料分子中C-N键具有部分双键的性质，可以保持线 型结构；脲酰胺基可进行烯醇式互变，使染料分子结构 保持共

16、平面性； NHCONH 本身又是较强的氢键生 成基团，因此，对纤维素纤维具有较好的直接性。 N,N-二苯脲连接的染料有较好的耐光牢度，属于直接 耐晒染料。 第七章 直接染料 合成方法： 一是J酸等偶合组分先由光气缩合，再进行偶合 直接橙S J酸先由光气缩合为羰基J酸，苯胺重氮化，再与羰基J酸 进行偶合。 SO3Na OH N=N OH NaO3S N=N NHCNH O 第七章 直接染料 二是先重氮化偶合成两个单偶氮分子，再由光气缩合。 直接耐晒黄RS 先有由氨基C酸和间甲苯胺制成单偶氮分子（氨基C酸 间甲苯胺），然后光气缩合成双偶氮染料。 CH3 H3C SO3Na SO3NaSO3Na S

17、O3Na NHCNH O N=NN=N 第七章 直接染料 三聚氰酰型直接染料 连接基来源于三聚氰氯，其分子中含有三个活泼氯，可 与两个或三个氨基取代物或氨基染料缩合得到三聚氰酰 型偶氮染料。 染料分子中的连接基将染料分子中相对独立的发色体系 隔离开来，共轭体系中断，染料颜色为两侧两个发色体 系颜色之加成，色泽较鲜艳。但仍能保持一定的线性平 面结构，对纤维素纤维具有较好的直接性。这类染料具 有较高的耐光、耐洗牢度。 三聚氯氰 三聚氰酰基 NN N 第七章 直接染料 直接耐晒绿5GLL 染料由一个黄色发色体系和一个蓝色发色体系，采用三 聚氰氯缩合后得到三聚氰酰型的绿色直接染料。 蓝色发色体 黄色发

18、色体 直接耐晒绿5GLL(C.I.直接绿28) OH COONa NN NH NH N NN NH SO3Na NH OO H2N SO3Na 第七章 直接染料 直接混纺黄D-RL是由两个黄色发色体系缩合而成的， 缩合后成为黄色双偶氮染料，但直接性较单偶氮结构的 染料增加了，可以直接上染纤维素纤维而作为直接染料。 第七章 直接染料 3、三偶氮染料 合成时将更多地采用可以形成两个重氮基的双重氮组分 （D）、能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分（Z） 以及与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香 胺化合物（M）,使染料的分子量得到增加，并保持线性 平面结构，因此多偶氮染料对纤维素纤维的直接性较

19、高， 色泽以深色为主，并相对较暗。 第七章 直接染料 合成方法有三种： EDZA 可以形成两个重氮基的双重氮组分（D） 能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分（Z） NH2 NaO3S SO3Na N=N OH N=NNHOCOHN=NO2N 直接墨绿NB 苯酚 4,4-二氨基苯甲酰替苯胺H酸硝基苯胺 第七章 直接染料 E1DME2途径 染料的合成同时用到了D和M结构的中间体。 Benzo Brilliant Creen L3G 水杨酸4,4-二氨基苯甲酰替苯胺1-氨基-2-乙氧基-6-萘磺酸 1-N-乙酰基-8-萘酚-3,6-二磺酸的途径合成 NN OC2H5 NaO3S NHOC NaOOC

20、 HONN NHCOCH3OH SO3NaNaO3S NN 重氮化合物偶合后还带有一个可 重氮化氨基芳香胺化合物（M） 能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分（Z） 第七章 直接染料 AM1M2E途径 这种方法制备的染料色光带灰暗色，色泽主要为蓝和灰色。 这类染料对纤维素纤维的直接性较高，并有较好的耐光牢度， 可作为直接耐晒染料。如果采用三个M组分还可合成四偶氮 染料。 直接耐晒蓝B2RL 氨基C酸萘胺1，7克利夫酸J酸 SO3Na SO3Na OH NaO3S NH2 N=N SO3Na N=NN=N 重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化合物（M） 第七章 直接染料 4、能与铜盐形成

21、络合结构的染料 具有某些结构的直接染料能与金属离子形成络合物，由 于形成的络合物水溶性较小，并且较为稳定，可以使染 料的耐洗和耐晒牢度有所提高，但色泽变暗。 采用铜盐的原因： 所用的金属离子主要有Cr3+和Cu2+，而Cu2+ 作中心离子 可以保证染料的共平面性，染料对纤维的直接性较高， 在棉纤维上， Cu2+ 对染料耐光牢度提高较明显，因此 主要以Cu2+ 作为配位的金属离子。 第七章 直接染料 染料母体： 染料本身具有一般直接染料的特点； 染料必须具有配位体结构，主要的结构特征有在染料分 子的末端有水杨酸结构或在偶氮基两侧的邻位有配位基 水杨酸结构 偶氮基两侧邻位有配位基 其中：X1为OH

22、，X2可以是 OH、 OCH3、 OC2H5、 COOH、 OCH2COOH等。 第七章 直接染料 1、直接铜盐染料： 商品染料染料分子中不含铜盐，使用时先染色，再用 CuSO4或CuAc进行处理。耐洗、耐光牢度得到提高。这 类染料称为直接铜盐染料。 配位基：主要有OH、COOH、OCH3等。 直接铜盐蓝2R(C.I.直接蓝151) N=NN=N OH SO3NaNaO3S OH NH2 OCH3 H3CO 第七章 直接染料 2、铜盐络合直接染料： 在染料制备过程中已经完成染料与Cu2+的络合，染料本 身就含有Cu2+，形成络合结构，这类染料称为铜盐络合 直接染料。由于这类染料的耐晒牢度较高，

23、在染料分类 中大部分归在直接耐晒染料中。 NN OOCCu O SO3NaNaO3SNHCONH Cu COO NN O 直接耐晒棕8RLL（C.I. 直接棕112） 第七章 直接染料 对金属离子的限制： 可萃取的重金属：重金属包括锑(sb)、砷(As)、铅(Ph)、 镉(Cd)、汞(Hg)、铜(Cu)、铬(Cr)、铬(CrVI) 、钴(Co)、 镍(Ni)。 当人体吸入了这些重金属，它们就会聚集在肝、肾、骨 骼、心脏和脑部，如果重金属聚集太多，就会严重损害 健康 第七章 直接染料 五、非偶氮类直接染料 非偶氮类染料包括二噁嗪和酞菁结构的直接染料。 二噁嗪染料主要是三苯并二噁嗪结构，这类直接染

24、料色 泽鲜艳，着色率高，并有很高的染色牢度。 N O O N Cl Cl NaO3S NH NH SO3Na 直接耐晒艳蓝FF2GL(C.I.直接蓝106) 第七章 直接染料 酞菁结构的直接染料主要用铜酞菁进行磺化制得。酞菁 类直接染料色泽鲜艳，以蓝色为主，具有优良的日晒牢 度。 直接耐晒翠蓝GL（C.I.直接蓝86） 第七章 直接染料 7.3 直接染料的结构与直接性 直接染料是靠范德华力、氢键与纤维素结合的。从染料 结构看，若染料分子呈直线型的，构成染料分子的芳环 成同平面的，增加染料分子与纤维素两者之间的接触面 积，使相互更易吸引，有利于染料分子中的极性基与纤 维素中的羟基形成氢键，则直接

25、性大。 第七章 直接染料 1、染料分子的线型 偶氮基以反式相连接，可保证线型结构 N N N N OH NaO3S OH NaO3S NH2 SO3Na SO3Na OH NaO3S N N N N SO3Na NH2 HO 狭长线型分子 分子发生扭曲 第七章 直接染料 合成过程中，中间起连接作用的芳环（D、Z、M）必须 保证偶氮基以对位相连。 D：联苯胺、二苯乙烯； M：-萘胺、苯胺、J酸； Z：双J酸、尿素J酸。 增加偶氮基数目。延长共轭链长度可提高染料直接性。 引入脲酰氨基、三聚氰酰基、酰氨基等连接基，采用联 苯胺、二苯乙烯、二苯胺作为中间组分（X），保持染 料的线型结构，具有较高的直接

26、性。 第七章 直接染料 2、染料分子的平面性 分子共平面性：染料分子共平面性好，直接性高；共平 面性破坏，直接性下降。 H3C CH3 N N N N NH2 NaO3S H2N SO3Na 直接红直接红4B N N N N NH2 NaO3S H2N SO3Na H3CCH3 第七章 直接染料 3、形成氢键的基团 OH、 NH2、 CONH 、 OR等形成氢键基 团存在，直接性增大。 4、磺酸基的数量和位置 磺酸基增多，水溶性增加，直接性降低；磺酸基远离于 相连的偶氮基而位于端基组分时，直接性大大增加。 HO SO3Na N=NN=NH2N SO3Na HOSO3Na SO3Na N=N N

27、aO3S N=N NaO3S 第七章 直接染料 7.4直接染料的结构与耐光牢度的关系 不同结构染料的耐光牢度有较大的不同，但还没有一个 明显的规律。 联苯胺结构的大多数直接偶氮染料的耐光牢度均较低， 一般只有3级或3级以下。 直接大红4B（耐光牢度1级） NN NH2 SO3NaSO3Na NH2 NN 第七章 直接染料 二苯乙烯、苯基尿素结构、三聚氰酰及某些共轭连贯型 具有较好的耐光牢度，但萘基尿素结构染料的耐光牢度 只有2-3级。 N N S CH CHNN NN SO3Na OC2H5H5C2O NaO3 NH2 SO3Na OHHO NH2 SO3Na NNNHCONHNN SO3Na

28、SO3Na OH COONa NN NH NH N NN NH SO2Na NH OO H2N SO3Na 直接冻黄G（耐光牢度4级） 直接耐晒桃红BK （耐光牢度4-5级） 直接耐晒绿5GLL （耐光牢度5-6级） 第七章 直接染料 含噻唑、二噁嗪、吡唑啉酮等杂环结构的染料也有较好 耐光牢度。 N S S N H3C SO3Na NN S N S N SO3Na CH3 N O SO3Na Cl Cl O HN N NHNaO3S 直接耐晒黄RT（含噻唑结构，耐光牢度6级） 直接耐晒艳蓝FF2G（二噁嗪结构，耐光牢度7级） 第七章 直接染料 铜盐络合染料在染色后，经过铜盐处理后形成络合物，

29、化学稳定性得到提高，具有较高的日晒牢度；铜络染料 本身含有金属离子，染色后具有较高的日晒牢度，常作 为直接耐晒染料。 NN OOCCu O SO3NaNaO3SNHCONH Cu COO NN O 直接耐晒棕8RLL（铜络直接染料，耐光牢度7级） 第七章 直接染料 7.5直接染料的应用类型 一、普通直接染料 普通直接染料是指符合直接染料的结构特点，分子结构 中具有磺酸基或羧酸基等水溶性基团，对纤维素纤维具 有较大亲和力，能在中性介质中直接上染纤维素纤维的 直接染料。 染料结构以双偶氮及多偶氮染料为主，并以联苯胺及其 衍生物类占多数。 普通直接染料染色牢度较差，一般采用阳离子固色剂处 理，可以提高染色织物的湿处理牢度。 第七章 直接染料 二、直接耐晒染料 将耐光牢度较大（大于4级）的直接染料称为直接耐晒 染料。 二苯乙烯、苯基尿素结构、三聚氰酰、某些共轭连贯型 染料，含噻唑、二