有机硅树脂的制备与改性研究(硕士论文)

1、有机硅树脂的制备与改性研究(硕士论文) 山东轻业学院硕学位论文摘要近年来,随着航空、航天事业以及军工科技的迅速发展,普通有机硅树脂胶粘剂的耐热性能已经远远不能满足这些特殊行业的需求,这些行业迫切需要一种具有耐高温高性能的有机硅树脂胶粘剂。树脂胶粘剂耐温性降低的原因在于其在高温下会产生降解,而降解的主要原因则是胶粘剂结构中的主链不够牢固,易受攻击而断裂,从而导致胶粘剂耐温性迅速下降。本文针对于有机硅树脂主链牢固问题,对无机非金属材料改性有机硅树脂进行了研究,在保证有机硅树脂粘度以及强度的基础上,改善其主链的稳定性,以达到提高有机硅树脂耐温性的目的。本文首先是合成耐高温有机硅树脂。合成有机硅树脂的

2、方法比较多,有缩合法、催化加成法、过氧化物氧化法等,本论文采用的缩合法制备有机硅树脂,即利用氯硅烷单体水解,然后缩聚制备有机硅树脂,并采用了红外和热失重分析手段对有机硅树脂的耐热性能进行了表征和分析,结果表明,在有机硅树脂的结构中,含有苯环结构的有机硅树脂耐温性较好,在可以长期使用。此外还研究了单体配比、溶剂用量、无水乙醇、去离子水、水解温度对有机硅树脂制备的影响,找到了最佳的反应条件。即水解温度.;水解时间缩合反应时间;缩合温度;去离子水与氯原子摩尔比在:左右;溶剂体积总量为单体总量的倍左右,丙酮与二甲苯的体积比在:左右。其次本论文研究了玻璃对有机硅树脂的改性。针对于硼酸反应活性不高的原因,

3、改用含硼的玻璃来对有机硅树脂进行改性,通过在有机硅树脂中加入玻璃,有效地提高了有机硅树脂的耐温性能,而且较为明显的缩短了固化时间和降低了固化温度。玻璃改性有机硅树脂后,有机硅树脂耐温性达到了左右,而且在室温下的固化时间仅为.。最后本论文利用硼酸对有机硅树脂进行了改性。针对于以前对有机硅树脂的摘要改性以有机化合物类为主的问题,本论文以无机材料硼酸和氯硅烷进行共缩聚制备有机硅硼,并利用、等分析手段对改性后的有机硅树脂进行了分析,得到硼改性有机硅树脂分解温度达到了,同时研究了硼酸用量、反应时间、反应温度对硼改性有机硅树脂产量以及性能的影响,并加以了分析。找到了合适的反应温度以及反应时.。关键词: 有

4、机硅:硼酸;玻璃;耐温性山东轻工业学院硕士学位论文, . . , . . , ?.眦, ,. , . , , . , , , 。;:; ;:;: ., .,. .,., , ., , . .:, ,山东轻工业学院硕士学位论文第章绪论有机硅树脂是有机硅化合物中的一种,其具有良好的耐潮湿性,绝缘性,耐化学腐蚀性,抗氧化性和良好的耐温性,因此作为耐高温,耐腐蚀胶粘剂而被广泛利用【】,但普通有机硅树脂的耐温范围一般为,在一些对温度要求特别严格的特殊领域,普通有机硅树脂在更高温度下,会因主链断裂而使得胶粘剂的耐温性急剧下降。所以需要一种更为牢固的键结构来代替有机硅树脂内的硅氧键结构。众所周知,无机非金属

5、材料可耐高达千度以上的高温,利用物理或者化学聚合的方法,将无机非金属原子引入到有机硅树脂主链上,可有效的改善树脂主链的稳定程度,而制备出可耐更高温度的改性有机硅树脂。但目前有关无机非金属改性有机硅树脂材料的研究还比较少,因此在这方面的研究具有非常重要的意义。本论文制备的有机硅树脂具有粘度好,色泽好,耐高温和热失重率低等优点。其耐高温性和低热失重率更使其在军工、航天领域拥有非常大的使用价值。.有机硅树脂有机硅树脂是指一种以.为主链,且硅原子上连接有其他有机基团的交联型高分子聚合物【】,有机基团可以是甲基、苯基等。有机硅树脂多以多官能度的有机硅醇或者有机硅氧烷经水解,缩合,浓缩制备而成,颜色为淡黄

6、色,粘度高。有机硅树脂具有众多的优良性质,如耐温性,耐化学腐蚀性等,因此在很多行业得到广泛应用,如建筑、电子、军工、航天等。.有机硅树脂的种类与结构、 口、。坤。/芸。/芯圭爰一。 。/由/占图.有机硅树脂平面结构图第章绪论立体结构如图.所示:图.有机硅树脂立体结构周有机硅树脂的结构是由多官能度的有机硅醇或者有机硅氧烷缩合而成三维交联网状结构。在网状结构中,.主链被上所连的基团包覆其中,使得.主链更加不容易受到杂质的攻击,因而主链不易断裂,所以有机硅树脂具有良好的热稳定性。有机硅树脂按照交联固化方式的不同,有可分为缩合型、过氧化型、加成型;按照固化条件不同可分为加热固化型,低温干燥型、低温固化

7、型、紫外线固化型;按照产品形态,有机硅树脂可分为溶剂型、无溶剂型、水基型和乳液型。.有机硅树脂的性能和应用有机硅树脂具有众多良好的性能,其中最突出最优异的一个性能就是其良好的热稳定性。有机硅树脂是由多官能的有机分子聚合交联而成,具有高度的交联。而且骨架为.主链,.键键能为恤,.键键能为/,而.键键能只有/,因此主链更加牢固。有机硅树脂一般可在。下长期使用而不分解或变色,在。下加热,有机硅树脂的热失重仅为%。所以,相对于其他树脂,有机硅树脂是一种具有优异热稳定性的有机聚合物。有机硅树脂另一个优异的性能为电绝缘性。有机硅树脂的绝缘性等级是,属于级绝缘材料】,其介电常数为,电击穿强度为/,体积电阻率

8、为?.,介电损耗角正切值为一。此外,有机硅树脂还具有优异的耐候性,耐化学腐蚀性,憎水性等,因此有机硅树脂可以作为基料制备电绝缘漆、涂料、脱模剂、防潮剂等。山东轻工业学院硕士学位论文硅原子上连接的有机基团的种类对有机硅树脂的性能影响很大,不同的有机基团可使有机硅树脂表现不同的性能,当有机基团为苯基时,可使有机硅树脂的热氧化稳定性增强;为甲基时,可赋予有机硅树脂热稳定性,脱膜性、憎水性、耐电弧性;为苯基乙基时,可改善有机硅树脂与有机物的共混性;为亚苯基,联亚苯基等芳香基团,可使有机硅树脂耐温性增强。人们可以根据实际需要,在制备有机硅树脂中引入不同的有机基【,所以有机硅树脂最终加工制备的产品的性能取

9、决于结构中所含有机基团的数量,也可以说是/的比值。比值越小,有机硅树脂的固化温度越低,热弹性差;比值越高,固化温度越高,而且涂膜硬度差。/比值对有机硅树脂性能的影响如表.所示。表./比值对树脂性能的影响/比值性能,、?一大涂膜硬度固化时间 短. 长固化速度 快 慢由于有机硅树脂具有优异的耐温性能,因此国内外开始研究如何提高有机硅树脂耐温程度以适用一些特殊的领域。在这一方面,国外的研究较国内的起步较早,.公司研究高分子聚合已经有年的历史,其研究的.材料可耐温.】;公司用氧化铁配置的单组份有机硅密封胶可以在.范围内适用,并可在的高温下间断使用【;用硅半环氧乙烷混合物与,一双苯基乙烯基苯共聚,制得的

10、新型有机硅聚合物能耐高温【】。国内有机硅树脂的研究起步较晚,目前较为成熟的有星火有机硅厂、晨光化工研究所、吉林化工研究所等。其中晨光化工研究所研制的有机硅玻璃密封胶具有良好的热稳定性和抗紫外光性能【。江苏常州市源恩合成材料自主开发的耐高温有机硅树脂日前被批准列入国家火炬计划产业化项目,其研究的有机硅树脂解决了有机硅树脂高温发烟以及温度过高时颜色变浅的问题,而且其耐温性达到了以上,并且还具有阻燃和硬度高等其他性能。普通有机硅树脂一般为交联高聚物,但根据研究显示,有机硅树脂为梯形或者线性环状时,其耐温性更加优异,例如,梯形聚合物苯基倍半氧烷图.在空气中加热到才开始失重,线性环状硅氮聚合物图.可以在

11、下长期使用【】。第章绪论一上上图.苯基倍半氧烷 图.线性环状硅氮聚合物黄朝等以甲基三氯硅烷为主要原料,利用乙二胺为梯形控制剂,制得能耐高温的新型有机硅聚合物【。邱军等以甲基三氯硅烷为原料,通过与正丁胺反应,生成甲基三氯硅烷的胺解产物,作为梯形聚合物的模板,再经水解和缩聚制备的梯形聚甲基倍半硅氧烷,失重率仅为%【。等人采用硅烷偶。.联剂与羟基硅油在水中水解缩合,除去水后得到含有氨基的有机硅树脂【合成了新的带硫醚和杂环功能原子团的聚硅氧烷,具有优良的固化性能和耐热性劁】。宋健华等直接从无定型的出发,先生成高反应活性的五配位的硅钾络合物,再以此为原料与带有活泼氯的有机化合物反应合成了一系列带有有机官

12、能团的四配位的硅衍生物,并进一步向聚合物方向转化【。有机硅树脂的另一主要用途是配制耐高温涂料。美国公司【】用.有机硅树脂与铝粉浆配置了耐温的涂料。采用有机硅树脂做粘合剂,加入高温润滑剂、填料,已研制出耐以上的高温润滑涂料。制造了航天飞机用有机硅树脂涂料,耐热温度高达。日本龟田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料,配置了能耐.的高温涂料【引。我国己在上世纪年代初研制并开发了.的耐温漆,使用某些陶瓷材料或铁粉制成能耐以上的高温涂料,成功的用于烟囱、锅炉、消音器、燃烧室、排气管等高温设备。.有机硅树脂制备方法与固化方式有机硅树脂的制备方法由于有机硅树脂所具有的优良性能,因而对有机硅树脂

13、的制备研究也越来越深入。有机硅树脂的制备主要是根据需要的不同来改变制备配方,一般有机硅树脂制备是指有机氯硅烷单体结构式为咀,或为甲基或苯基为原料,经醇解、水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷具有很强的水解性,暴露在空气中即会与空气中的水产生反应,分解生成氯化氢气体。但各种氯硅烷单体的水山东轻工业学院硕士学位论文解速度仍有一定的差异:,单体水解速度差异越大,有机硅树脂形成缩聚体的几率越小。有机硅树脂的制备根据反应类型可分为三种:缩合型、催化加成型和过氧化物氧化型【。缩合型:这类制备主要指硅醇之间或者硅醇与硅烷之间通过缩合一部分小分子物质,如或等,来制备有机硅树脂。三三卜詈?兰鸯.三?苎?三卜?邑一?

14、兰. ?三?兰墨卜?耋利用缩合型制备方法制各有机硅树脂具有很多优点,其中耐热性优异,强度高,良好的粘结性以及低廉的成本,使得这种方法在制备有机硅树脂胶粘剂时优势明显。但缩合型制备方法也有其一定的局限性,如反应过程中容易发泡,而且控制反应程度较难。但目前有机硅树脂胶粘剂的主要制备方法仍然是缩合法。催化加成型:这类制备主要是通过催化剂的作用来断裂,从而使得硅烷加成到断裂链上,从而制得分子量较高的有机硅树脂。卜舟?三三叫三为.。三相对于缩合法来说,催化加成型制备法解决了缩合法的易发泡的缺点,而且制备出的有机硅树脂形变小,但是由于需要利用催化剂进行反应,因此催化剂易中毒成为它无法避免的劣势。过氧化物氧

15、化型:这类制备方法没有缩合型和催化加成型的缺点,而且其制备有机硅树脂时是在无溶剂下进行的,避免了溶剂对有机硅树脂性能的影响,还有利用这种发放制备的有机硅树脂可以在低压下固化,能够长时问储存。但是其仍有一定的缺点就是空气会影响树脂固化,这也是这种制备方法不如缩合法应用广泛的原因。?薹暑?三兰卜?。三兰卜有机硅树脂的固化形式有机硅树脂的固化交联主要有三种形式:硅羟基之间的脱水缩合反应是树脂固化的主要方式。固化反应中通常加入金属第章绪论羧酸盐、胺类化合物或钛酸醋等作催化剂,在加热或无热条件下进行。硅烷氧基和硅羟基之间的脱醇缩合以及硅羟基和硅氢之间的脱氢缩合也属于这类反应;此外含氮低聚物和硅羟基之间的

16、脱氨缩合也可以使有机硅树脂固化。利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢进行的加成反应,通常在铂类催化剂作用下进行。利用硅原子上的乙烯基,以有机过氧化物为引发剂通过自由基反应而交联,这类似高温硫化硅橡胶的硫化方式。.有机硅树脂的热稳定性有机硅树脂在高温下失效主要是因为其主链上的.键以及侧链上的.键受氧化断裂引起的。在无氧的条件下,热失重主要是由于主链降解,在空气中除了主链降解还有侧基氧化。有机硅树脂主链上的.键键能较高,约为/,单纯热运动很难使它均裂,但是?还有%的离子性,它的硅原子可遭受亲核基、亲电基、氧原子等的进攻。.主链降解主要有两种方式:解扣式降解和热重排降解。解扣式降解:端羟基对有机硅树脂热降

17、解性能的影响主要通过“回咬”反应,引发解扣”式降解。反应式为:盘/、 .一宁,埠.扣占?专&一/汁八。沪旷八山东轻工业学院硕学位论文重排式降解:有机硅树脂在高温区域还有一个分解速率最大的峰,这是主链.键的断裂、重排反应【。机理是分子链内部氧原子未共用电子对与临近电子的空轨道配位,在高温或催化剂等的作用下,.键断裂、重排,引起重排式降解,产生小分子环状硅氧烷。反应式为:,卜、一一 只、引、引, 、,罄、卜.陆 一、,旮、.下 卜.一“解扣”和“重排”式降解虽然都产生小分子环状硅氧烷,但两者各有特点。“解扣”式降解是通过端羟基亲核进攻主链上的硅原子,而产生“回咬”反应,产生连续的解扣降解。因此“解

18、扣”式降解的产物主要是六甲基三硅氧烷。而“重排”式降解主要发生主链的无规降解,其降解产物除外,等大分子环体也同时产生【。.有机硅树脂的改性方法虽然有机硅树脂的耐温性相比环氧树脂或者其他树脂的热稳定性能优异,但在一些特殊领域,其仍不能满足行业的要求。所以对有机硅树脂的改性研究也越来越受到关注,目前对有机硅树脂的改性主要有两种方法,第一是其他有机树脂改性有机硅树脂;第二是无机材料改性有机硅树脂。.有机类材料改性有机硅树脂利用其他有机树脂有机硅树脂进行改性是目前研究比较成熟的一种方法,利用有机树脂本身优良的性能,将其引入到有机硅树脂上,从而使得有机硅树脂兼具有两种树脂共有的优良特性,以达到改性的目的

19、,目前用来改性的树脂主要是环氧树脂。环氧树脂是一种平均每个分子中含有两个或两个以上环氧基,并在适当的化学试剂存在下形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂具有优异的粘结性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低和成本低廉等优点,因此在胶粘剂、涂料、电子仪表、轻工、建筑、机械、航空航天及复合材料等领域得到广泛应用。环氧改性有机硅树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增.第章绪论加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构,生成类似无机硅酸盐结构的.键的键能./比.键的键能./大得多,从而使改性的有机硅树脂的耐热性

20、能大大提高。按照反应机理,有机硅改性环氧树脂可分为物理共混和化学改性两种方法。物理共混物理共混就是将合适的有机硅聚合物与环氧树脂混合,再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型。但是由于有机硅与环氧树脂溶解度参数相差较大,两者相容性差,若仅通过简单的共混固化,两者界面张力过大,存在宏观分相,改性效果差。为了改善两者相容性,一般采用添加偶联剂、增加增容剂的办法。添加偶联剂:程斌等人用有机硅偶联剂.配合有机硅改性线型酚醛树脂固化剂,使硅橡胶与环氧树脂共混,形成宏观均相体系【。.结构中具有硅橡胶和环氧树脂相似的基团,它在共混体系中可以利用其相似基团的功能降低两相界面张力,提高两相的相容性,起到增混剂的作用

21、。采用有机硅偶联剂和普通线型酚醛树脂固化剂时,硅橡胶和环氧树脂共混最大重量比为:。而采用硅酮改性线型酚醛树脂含%一%硅酮的.后,与有机硅偶联剂配合,可使硅橡胶和环氧树脂共混最大重量比提高到:。若超过这比例,硅橡胶会部分析出影响材料性能。改性后环氧树脂的硬度有所下降,冲击强度提高,吸水率下降,其它电性能变化不大【】。增加增容剂】等研究了增容剂聚醚改性硅烷在有机硅改性环氧树脂中的作用。所用有机硅为硅油和室温固化硅橡胶。改性环氧树脂所用树脂是室温固化环氧胶粘剂和硅烷肼。本身与环氧不相容,若用增容剂使其溶于环氧树脂中,其胺组分会与环氧树脂发生交联作用,从而获得很好的改性效果。化学改性由于有机硅与环氧树

22、脂相容性差,存在两相分离,因此更多的采用化学反应的方法用有机硅对环氧树脂进行改性。用含有.、.、.等活性端基的有机硅树脂中间体或硅油与环氧树脂中的环氧基或羟基发生共缩聚反应。接枝反应大致可分为以下几种:环氧树脂与带羟基或烷氧基的聚硅氧烷反应、与带氨基的聚硅氧烷反应、与含硅氢基的聚硅氧烷的反应。环氧树脂与带羟基或烷氧基的聚硅氧烷反应【】。.?。一彳旧。一?。山东轻工业学院硕士学位论文 ?一? .?一一严弋夕一一弓?.等用聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷与环氧树脂进行反应,就是和中的硅羟基与环氧树脂中的仲羟基反应,生成了接枝共聚物【。徐健等用二苯基硅二醇与双酚型环氧树脂.进行反应,得到一种具有良好

23、的耐热性、耐水性和机械性能的新型热固型环氧树脂。该树脂可在下长期使用,并用制作耐热环氧树脂粉末涂料【】。环氧树脂与带氨基的聚硅氧烷反应.?,.周宁琳等【】用氨基封端的聚二甲基硅烷为软段,以环氧树脂为硬段,制备了有机硅.环氧树脂共聚物。.掣研究了不同摩尔质量的端氨基聚二甲基硅氧烷与四甲基双酚二缩水甘油醚反应体系的形态结构和断裂韧性。环氧树脂与含硅氢基的聚硅氧烷反应.等【】用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应,得到了含环氧基的聚硅氧烷。.等【】将芳烷基酚醛树脂转化为多缩水甘油醚基烯丙基芳烷基酚醛树脂,然后与含端硅氢基的聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成,制成环氧改性有机硅树脂。.硼酸改性

24、有机硅树脂无机材料改性有机树脂的研究不是很多,目前对硼的研究相对比较深入,但硼对树脂胶粘剂的改性多用于在环氧树脂、酚醛树脂和有机硅与树脂胶粘剂上,用于改性有机硅树脂上的研究仍是很少。改性后的树脂胶粘剂在粘接能力、耐热性能等方面高于改性前的树脂胶粘剂。杨风、崔英楷等以环氧树脂和有机硅硼改性预聚物为主体材料,研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。改性后的胶粘剂剪切强度明显提高,尤其是在较高温度下的剪切强度【”】。/第章绪论硼改性酚醛树脂在高聚物分子中引入硼原子,使其以化学键形式存在与树脂分子主链中,可以有效提高耐热性。江凤珍关于阻燃耐高温酚醛树脂的研究中采用在合成树脂中加入

25、硼酸锌的方法得到硼改性酚醛树脂,以提高酚醛树脂的阻燃耐高温性能】;以硼酸,甲醛,苯酚为主要原料,采用硼化合物先与酚类生成硼酸酚酯,再和固体甲醛缩合成树脂得到硼改性酚醛树脂【】;谭晓明等利用硼酸三苯酯,苯酚与甲醛水溶液进行缩合共聚,得到一种羟甲基含量较高的硼酚醛树脂硼对有机硅树脂的改性,现在虽然已经有了些研究,但是研究不深入广泛。日本龟田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料,配置了能耐.的高温涂料【。利用硼改性有机硅树脂,一般要首先制备中间体,硼硅氧烷,制备硼硅氧烷方法很多。主要的有以下几种【】:卤化硼与硅氧烷反应卤化硼是路易斯酸,可以断裂硅氧烷键,从而得到硼硅氧烷:?一?一一。一

26、一一 一 一夕一一一一/卜沪旺 /硼酸与烷氧基硅烷反应硼酸的.基可以与烷氧基硅烷的.基可以发生脱醇缩合反应,得到硼硅氧烷:、 、?一/ /硼酸与硅醇反应硼酸的.基可以与硅醇的.基发生脱水缩合反应,得到硼硅氧烷: 、? ?二,一/ /硼酸与卤代烷反应硼酸的.基可以与硅醇的.键发生脱卤化氢缩合反应,可以得到硼硅氧烷:、 、二?、?一/ /通常,.键比.键水解敏感,但在硅原子上至少有一个苯基或氨基甲基取代后,可以减少线性聚硼硅氧烷的水解敏感性,使其具有了相当大的抗水解性。依嵌入硼的数量的不同,聚合物可以得到用主价键、硅氧烷桥或亚烷基桥之类交联时不能获得的性质【。利用二苯基二氯硅烷与硼酸反应制备的预聚

27、山东轻工业学院硕士学位论文物以及利用预聚物制备的相应的衍生物耐温性得到很大提高,其初始分解温度为.,半寿温度为.,耐热指数为,。以上残重为%,尤其是,在的热失重仅为%。.课题的目的和意义众所周知,现有的纤维基复合材料一般需要高温高压固化。随着航天技术的发展及现代化战争的需要,新一代武器装备的设计与研制对材料不断提出新的高的要求,急需一种能用于耐高温高性能低压固化石英纤维复合材料的基体树脂。有机硅树脂具有耐高温、耐低温、耐候、化学稳定、无毒、生理惰性、绝缘、电器特性优异等,综合性能优异尤为突出。但随着科技的进步,特殊领域对温度的要求越来越严格,对于一些高温行业,普通有机硅树脂的耐温性早已不能满足

28、需要,而由于有机树脂本身容易在高温下分解,因此利用有机树脂对有机硅树脂进行改性,难以从根本上有机硅树脂的耐温性。所以利用无机类材料来提高有机硅树脂的热稳定性成为一个新的研究方向。本课题的目的就是要摒弃有机类材料,选用无机材料的新改性思路来制备新型耐高温有机硅树脂,以此制备的有机硅树脂可以在更高的温度下具有良好的热稳定性,可以满足一些特殊的对温度要求较高的行业使用,应用前景极为广阔。为了能够满足科技飞速发展带来的要求,突破传统有机改性有机硅树脂的工艺和技术,推动研究新型无机改性有机硅树脂的研究、设计和发展,以制备更优异的耐高温材料,开展本课题是极为必要而且是十分急需的,其具有重要的战略和推广意义

29、。第章绪论山东轻工业学院硕上学位论文第章有机硅树脂的制备及其性能研究随着社会的不断进步,科技研究的日益深入,工厂对产品要求的日益提高,普通树脂由于性的局限性,已远远满足不了社会的需求。随着共混和加工技术得逐渐进步,有机硅树脂因为拥有优异的耐温性、耐化学腐蚀性以及耐候性等性能,而越来越受到社会的关注】。有机硅树脂由于其特殊的主链结构以及空间结构,因而使得它具有了比其他树脂更加优异的耐温性,其.主链比.主链更加能承受住温度的侵蚀,而其良好的空间网络结构则使它在具有更加良好的耐温性基础上,其他的性能也得到有效提高,如防脱落等。本文首先利用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷制备

30、的耐高温有机硅树脂,并研究了反应温度、水解温度、水用量、乙醇用量、原料配比、溶剂选择等对有机硅树脂合成以及耐温性的影响。.实验.主要实验设备表.主要实验仪器仪器名称 厂家循环水式多用真空泵郑州长城科工贸易烘箱上海市实验仪器总厂热失重分析仪红外光谱仪美国公司红外光谱仪 /综合热分析仪电动搅拌器 江苏中大仪器厂恒温水浴锅 金坛市医疗仪器厂.主要原料第章有机硅树脂的制各及其性能研究化学纯 上海晶纯试剂甲基三氯硅烷苯基三氯硅烷 化学纯 上海晶纯试剂二苯基二氯硅烷 化学纯 上海晶纯试剂二甲基二氯硅烷 化学纯 上海晶纯试剂分析纯 天津市光复精细化工研究所二甲苯分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂丙酮无水乙

31、醇 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂碳酸氢钠 分析纯 天津市大茂化学试剂厂氯化钠 分析纯 天津市博迪化工分析纯 天津市博迪化工无水氯化钙去离子水.测试方法热失重分析:热失重分析仪进行测试,在高纯氮气气氛下,升温速率/,测试温度范围为.。剪切强度:改性硅树脂用作胶粘剂的剪切强度按/.标准进行测试。.有机硅树脂的制备醇解。在冰水浴下,向四瓶中加入表.配方量的甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷,混合均匀后,滴加氯硅烷等摩尔的无水乙醇。在适当转速下搅拌分钟后,加入配方量的二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷,混合均匀。水解。在.温度下,在另一四口瓶中加入配方量的二甲苯、蒸馏水和丙酮。再以一定的速度滴加醇解好的四种

32、单体混合物,加毕,将水浴升温至左右继续搅拌时。静置分层,分去酸水层,先用质量分数为%的水溶液两次,再用水溶液洗至中性,得淡黄色有机硅树脂预聚体溶液。缩合。在.下减压蒸出二甲苯,当浓缩硅醇固体含量达到%.%时停止减压蒸馏。浓缩反应。将浓缩硅醇加入四口瓶中,加热蒸去剩余溶剂,然后升温至.,进行缩合反应。当树脂有拉丝现象时,停止加热。趁热加入一定量的二甲苯溶剂,搅拌,得淡黄色胶状有机硅树脂。山东轻工业学院硕士学位论文.结果与讨论.红外谱图分析对合成的有机硅树脂表.中的有机硅树脂和.有机硅树脂做红外分析,表征不同配方合成的有机硅树脂在红外谱图上的变化,红外谱图见图.和图.:第章有机硅树脂的制备及其性能

33、研究?图. 有机硅树脂的红外谱图从谱图.可以看到,左右的宽峰为.的特征吸收峰,.处为.中.键的伸缩振动峰,。处的尖峰为.的面弯曲振动峰,处的吸收峰是.中的.震动吸收峰,处的尖峰为.中芳环的振动吸收峰,在.处有一宽而强的吸收峰,这是有机硅树脂主链.的反对称伸缩振动的特征吸收峰。从这些特征吸收峰上可以看出有机硅树脂说具有的基本结构。暑.芒卜冰图.有机硅树脂的红外谱图由图.中,可以看出,.有机硅树脂除了含有具有和表.中有机硅树脂一样的结构外,在,处为二苯基二氯硅烷上的苯环结构的振动吸收峰。.热失重分析山东轻工业学院硕士学位论文图.、图.和图.分别了固化后的有机硅树脂在氮气气氛下的热失重曲线:一詈兰口

34、一.一里譬蕾图.有机硅树脂热失重曲线由图.可以看出有机硅树脂的耐温性,所合成的有机硅树脂分解温度大约在左右,在时失重率为%,说明有机硅树脂的耐温性不是很好,主要是因为主链中的.键缺乏保护,受热容易断裂;而且树脂主链主要为.键,树脂主链缺乏牢固性。图.是.有机硅树脂在氮气气氛下的热失重曲线:图. 有机硅树脂的热失重曲线由图.中我们可以看到有机硅树脂耐热性,由图中可以看出所合成的有机硅树脂的起始分解温度在左右,在左右开始有明显失重,在时失重率仅为.%,表明在二苯基二氯硅烷参与反应后,二苯基二氯硅烷中的苯第章有机硅树脂的制备及其性能研究环链接到了有机硅树脂的主链上,使得原本的.主链不再单一,而且变得

35、更加牢固,不容受热断裂。同时说明这种有机硅树脂在下可长期使用,具有优良的热稳定性。图.是表.中有机硅树脂的在氮气气氛下的热失重曲线图:,誓釜童;薯童图.有机硅树脂的热失重曲线图由图.中我们可以看到.有机硅树脂耐热性,由图中可以看出所合成的有机硅树脂的起始分解温度在左右,在左右开始有明显失重,在时失重率仅为.%,分析表明减小/值,可以使得二苯基二氯硅烷中的苯环更多的链接到了有机硅树脂的主链上,使得原本的.主链而且变得更加牢固,不容受热断裂。而且苯基三氯硅烷上的苯侧基将有机硅树脂主链更加严密的包裹起来,因而树脂主链不容易受到有机硅树脂。所以.有机硅树脂在下可长期使用,短时间可以耐,具有优良的热稳定

36、性。由.、.、.三种有机硅树脂的热失重曲线可以看出,有机硅树脂分子中含有的基团对有机硅树脂耐热性有很大的影响,分子中含有侧基苯基的有机硅树脂比不含有苯基侧基的有机硅树脂耐热性要好,因此有机硅树脂的耐热性要好于有机硅树脂;而分子中含有兰卜?滓结构的有机硅树脂这更具有良好的耐温性能,.有机硅树脂和.有机硅树脂都含有苯基侧基,但有机硅树脂中的苯基百分含量比.有机硅树脂的高,所以.有机硅树脂耐热性优于有机硅树脂。.有机硅树脂的降解对.有机硅树脂在空气和氮气气氛下进行热分析对比,热失重对比曲线图如图.所示:山东轻工业学院硕士学位论文茎萋暑皇萱图.有机硅树脂在空气和氮气气氛下的热失重曲线.空气气氛下一氮气

37、气氛下;由图.可以看出,在氮气气氛下,.有机硅树脂的起始分解温度约在,时的失重仅为.%,在时,有机硅树脂的失重约为%,说明.有机硅树脂具有良好的耐热性能。在空气气氛中,有机硅树脂的起始分解温度为左右,比在氮气气氛中降低了大约。而且有机硅树脂的失重在时是.%,时达到.%,都大大高于氮气气氛的热失重。这是由于有机硅树脂在空气中发生热氧化降解,它的热失重不仅有主链的降解,还有硅原子上连接的有机基团的氧化脱除。图.为有机硅树脂的曲线图:基孽呈暑已卫图.有机硅树脂的衄线图由图.中可以看出,树脂在降解过程中出现了个峰,在处有一个第章有机硅树脂的制备及其性能研究峰,代表着有机硅树脂中的小分子物质除去时显示的

38、峰,如在缩合过程中未完全脱去的水以及其他溶剂小分子;在处的吸收峰,代表的是有机硅树脂两种降解中的解扣式降解,即有机硅树脂断裂的“回咬”反应。有机硅树脂上的末端羟基在水等的催化下,对有机硅树脂主链发生回咬,从而产生小分子环体,引发降解。但.有机硅树脂中含有苯基,在硅羟基发生回咬反应时,使得.发生断裂,产生苯并使有机硅树脂上产生支链,而支链可以抑制有机硅树脂的环化反应,所以能抑制有机硅树脂的降解反应,因而有机硅树脂的分解温度比有机硅树脂高;在时出现的峰代表的是有机硅树脂降解中的重排式降解,此降解主要是有机硅树脂主链在不同地方发生断裂,而后结合生成小分子环体而引发的降解,但随着有机硅树脂交联程度的提

39、高,会对抑制有机硅树脂的降解起到抑制作用,因而增加有机硅树脂的交联程度可以提高有机硅树脂的热稳定性。.原料配比对有机硅树脂耐温性的影响不同的单体配比对有机硅树脂的耐温性有很大的影响,涂膜实验结果如表所示。表.原料配比对有机硅树脂耐温性的影响由表.中可以看出,有机硅树脂比有机硅树脂有更好的耐温性,这是由于有机硅树脂中侧基苯基的.,使得有机硅树脂主链的保护得以稳固,而不再容易受到断裂,而且在降解过程中,受到端羟基回咬反应断裂时,可以增加有机硅树脂的支链而提高有机硅树脂的热稳定性:有机硅树脂比有机硅树而由于甲基三氯硅烷含有三个官能团,脂的配比中,甲基三氯硅烷的含量较高,从而对有机硅树脂的耐温性有提高

40、,所因此有利于增大有机硅树脂的交联程度,以有机硅树脂的耐热性略优于有机硅树脂;有机硅树脂相对于有机硅山东轻业学院硕:学位论文树脂具有较差的耐温性,由于有机硅树脂中加入了多量的二甲基二氯硅烷,使得有机硅树脂交联程度降低,而且二甲基二氯硅烷的多量使得有机硅树脂主链更容易受到攻击,所以有机硅树脂的耐热性较差;有机硅树脂由于在配比中加入了二苯基二氯硅烷,树脂主链上被连入?兮后,使得树脂主链变得牢固稳定,因而耐热性得到很大提高,因此有机硅树脂的耐热性优于有机硅树脂;.和.有机硅树脂相对于有机硅树脂,降低了苯基的含量,因此.和.有机硅树脂在耐热性上要略于.有机硅树脂;.有机硅树脂相对于其他编号的有机硅树脂

41、,其大大提高了苯基在有机硅树脂中的百分比,因此在降解和交联方面对有机硅树脂的耐温性都有了很大提高,因此.有机硅树脂的耐温性较好。图.为/比值对有机硅树脂耐温性影响的曲线图:图./比值对有机硅树脂耐温性的影响由图.可以看出,利用四种氯硅烷合成有机硅树脂时,随着有机硅树脂中的/比值的逐渐减小,有机硅树脂的耐温性逐渐减小,说明当有机硅树脂甲基含量较多时,空间位阻较小,有利于有机硅树脂产生交联结构,从而可以提高有机硅树脂的耐温程度,但由曲线上可以看出,其提高程度较小,但二者比值继续减小时,由曲线可以看出,有机硅树脂的耐温性逐渐提高,表明当有机硅树脂中苯基含量增加时,有机硅树脂的耐温性可以得到大大提高,

42、但当二者比值减小到定程度时,苯基含量的增加对耐温性树脂影响不大,表明有机硅树脂的空间位阻太大,对有机硅树脂耐温性有着较大的影响。由曲线看出,但二者比值达到.左右时,有机硅树脂的耐温性增长趋势逐渐减缓,表明,有机硅树脂原料配比中,/比值在.左右最为合适,制备的有机硅树脂耐热性最佳。第章有机硅树脂的制备及其性能研究.原料配比对有机硅树脂力学性能的影响原料配比决定着有机硅树脂中甲基与苯基之间的比例,而且影响着有机硅树脂的空间结构,从而影响着有机硅树脂的力学性能。表.为原料配比对有机硅树脂力学性能的影响。表.原料配比对有机硅树脂力学性能的影响由表.中我们看出,当有机硅树脂中甲基的含量较大时,树脂的柔韧

43、性较好、憎水性好,当有机硅树脂中苯基量增大时,除了其热稳定性好、储存性好、老化时间长以外,其在高温下的剪切强度会增大,但苯基含量高的有机硅树脂其剪切强度低于苯基含量低的有机硅树脂。所以,根据耐高温的需要,我们以/值范围为.,/值范围为.为基础来确定原料配比,来制备耐高温有机硅树脂。.溶剂对有机硅树脂性能的影响有机硅树脂制备过程中,溶剂的用量对有机硅树脂的产率和性能有着很大的影响,由于有机硅树脂制备中反应选用的是氯硅烷水解缩聚的方法,选择适量的溶剂可以说使得反应在均相情况下进行,易于控制反应速率。而且溶剂的用量对聚合物的组成和结构也有一定的影响。氯硅烷的水解过程中,各组分分子之间的共聚反应和分子

44、自身缩合反应是一种竞争反应。利用同种原料配比,改变溶剂的用量来研究对有机硅树脂粘度的影响:山东轻业学院硕士学位论文表.溶剂用量与有机硅树脂粘度的关系注:一溶剂用量体积;一氯硅烷单体总量体积由表.中可以看出,当与的比值为时,由于单位体积内,单体分子浓度大,共聚反应占优势,因此会导致反应溶液乳化严重,不好分层,因而导致产量降低:随着与的比值越来越大,单体分子组分的浓度逐渐降低,使得反应中共聚反应逐渐减少,产量逐渐增大,而因为乳化现象降低,有机硅树脂粘度也逐渐降低;但与的得比值约为时,由于单体分子组分的浓度的减小,使得自缩聚占优势,因而会产生大量的小分子环体,有机硅树脂的粘度较小,而不能形成共聚物,

45、根据表.,可以得出,溶剂的用量应该为氯硅烷单体总量的.倍左右。溶剂的种类对有机硅树脂的性能也有影响,如果单独采用二甲苯,因为二甲苯是惰性溶剂,微溶于水,单体水解是在两相界面进行,水解后的硅醇被溶剂稀释,易生成环体;丙酮的加入,即可溶于水又可溶于二甲苯,而且能溶解水解后的硅醇,这样可使混合硅醇溶于同一相中,在盐酸的作用下,更易发生共缩聚反应,待分子量长大到一定程度以后,转入甲苯丙酮相中。丙酮用量增加,使硅醇浓度降低,分子内缩合几率增加,环体含量增加,也影响到树脂结构和性能,而且,丙酮的加入使树脂的分子量分布变窄。所以,单体、水、二甲苯、丙酮的比例要适合。一般二甲苯与丙酮的体积比在:左右为宜。.水

46、解温度对有机硅树脂制备的影响氯硅烷单体活性很高,暴露在空气中即可与水蒸气发生反应,氯硅烷的水解反应是一个放热反应,在水解时,水温的控制对水解反应有很大的影响。如果水解温度控制不当则会反应生成大量不溶于有机溶剂的自聚凝胶。凝胶的生成对下一步有机硅树脂的改性造成很大影响。我们要尽量避免凝胶的生成,所以我们固定原料配比,改变水解温度,观察合成有机硅树脂的凝胶现象,研究了水解温度对有机硅树脂合成的影响规律,试验结果如表.所示。第章有机硅树脂的制备及其性能研究表.水解温度与有无凝胶生成的关系从表.可以看出,水解温度在.时,没有凝胶现象产生,你可以合成可溶的有机硅树脂,在.时有凝胶现象发生,在。时有白色不

47、溶粉末产生,反应较为剧烈。这是由于水解温度升高时,二官能团单体的活性与三官能团的活性差距较大,三官能团会自聚而形成高交联度的凝胶。因此对水解温度的选择必须要慎重,为了提高反应效率,缩短反应时间,根据表.,水解温度应控制在.。但低温下水解反应容易反应不完全,所以滴加完单体后要在左右温度下,继续搅拌保证水解完全。.无水乙醇对有机硅树脂制备的影响氯硅烷水解缩聚是放热反应,如果直接水解,则反应较为剧烈,反应温度不好控制,易生产凝胶,所以首先用无水乙醇经过大量实验,无水乙醇的用量应为水理论摩尔量的/进行醇解,缓解水解速度。一事一?一亭?一事? 一早?或无水乙醇的用量对氯硅烷的水解有很大的影响,无水乙醇添

48、加量过少,氯硅烷水解不完全,使得在之后的水解过程中,氯硅烷水解反应会过于剧烈而产生凝胶;无水乙醇添加量过多,会使得氯硅烷的水解不完全。无水乙醇的过量会使得在之后的水解反应中,反应程度受到影响,水解会向逆反应方向进行,则需要加入更多的水以使水解向正反应方向进行,但加入太多的水会使得氯硅烷在水解过程中,生成大分子状环体而产生凝胶。所以控制乙醇的用量对有机硅树脂的制备非常重要。山东轻业学院硕:学位论文甲甲卜幸?砷卜甲 卜. ?卜.去离子水对有机硅树脂制备和性能的影晌在有机硅树脂合成过程中,水既是反应物又是产物,因此水用量大小对有机硅树脂性能也有很大的影响,通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的

49、有机硅树脂。以水与氯硅烷单体中的氯原子摩尔比来确定水的用量,经过试验得表.。表.水用量对有机硅制备和性能的影响由表.可以看出,当/的值小于:时,合成的有机硅树脂的分子量较大,氯硅烷的水解不完全,由于三氯硅烷的反应活性较高,优先参与水解而易产生凝胶,因而导致有机硅树脂的制备失败:当/的值控制在:.:时,可以得到易溶与二甲苯的有机硅树脂,制备过程中不会出现明显的凝胶;当/的值大于:时,又生成分子量较大的有机硅树脂和较少的凝胶,这是因为当水过量的时候,有利于生成大分子环状结构,易产生凝胶,储存稳定性差。所以控制水的用量/在:.:的范围内为宜。如图.所示,当用水量在:.:之间时,产率较高,在.:时,产

50、率最高。第章有机硅树脂的制备及其性能研究图.水用量与有机硅树脂产率的关系.固化剂对有机硅树脂耐温性能的影响有机硅树脂的固化通常是通过硅醇缩合形成硅氧链节来进行的。但缩合反应进行到一定程度时,由于硅醇浓度逐渐减少,使得空间位阻大大增加,流动性变差,因而导致反应速率下降,因此要使有机硅树脂完全周化,须经过加热和加入催化剂来加速反应进行。对硅醇缩合反应有催化作用的物质比较多,主要包括酸和碱,铅、钴、锡、铁和其他金属可溶性有机盐,有机化合物,胺类固化剂等胺类固化剂是指含羟基有机硅树脂的有效固化剂,其能有效降低有机硅树脂的固化温度,能使有机硅树脂在室温下固化,但胺类固化剂在高温下会使有机硅树脂变黄,降低了有机硅树脂的热稳定性。蕾,耋耄覃毒图.间苯二胺固化剂下的有机硅树脂热失重图山东轻工业学院硕士学位论文由图.中可以看出,有机硅树脂的失重速率明显增快,在时,有机硅树脂的失重为%,而在时,有机硅树脂的失重率已达到约%。表明,间苯二胺固化剂虽然使得有机硅树脂固化温度降低,但是其使得有机硅树脂热稳定性也大大降低,在高温条件下,其耐热性明显下降。二丁基二月硅酸锡作为一种固化剂是指一种催化剂,其具有良好的润滑性、透明性、耐候性。二丁基二硅酸锡在促进有机硅树脂催化