离子膜法烧碱工艺中淡盐水脱氯研究（可编辑）

1、离子膜法烧碱工艺中淡盐水脱氯研究 天津大学硕士学位论文离子膜法烧碱工艺中淡盐水脱氯研究姓名:陈雨春申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:王世昌;程殿彬20021201内容提要随着离子膜法烧碱生产技术的日趋成熟,这种先进的烧碱生产技术正越来越多地被氯碱生产企业所采用。纵观离子膜法电解的发展,当前离予交换膜的研究开发期焉子膜电解槽的檀型设计日臻成熟和完善。这为离子膜法电解的大规骥工业化生产打下了竖实的基础。在离子膜法电解生产过程中,产生的淡盐水中溶解育对管道设备及螯舍树腊等有害的氯气,必须将其除去后才能送一次盐水化盐使用。淡盐水脱氯作为其中的重要一环,有几种可选方案,但各种方案的最终确定,都与

2、脱氯效果和投资规模密切相关。本文重点讨论了由真空脱氯和亚硫酸钠化学除氯组合改造成为加酸加热预脱氯、真空越氯、亚硫酸钠化学除氯和活性炭吸附除氯组合的理论依据及其必要性和可行性。通过工艺改造,达到了在生产条牛变化的状态下,确傈淡盐水脱氯效果皇好的蠢的,弗将湿氯气处理过程中冷凝下来的氛水引入淡盐水脱氮系统,彻底消除氯术对环鬓的污染,从愿在稳定生产遥彳亍和治理环境污染等方面都驳得了实质性的进展,收到了巨大的经济效益和良好的社会效益。关键词:离子膜电解援真空亚硫酸锄活性炭、耐 ?, . ,。. 髓。 .、 、., ? .,。. .:?第一章 前言就离予膜法电解面言,无论是投资、耗、运转费用,还是烧碱质量

3、,与隔膜法电解和水银法电解比较,都有其明显的优势。离子膜本身具有较稳定的化学性驻,几乎无污染和毒害。离子滕法电解对盐水质量的要求远远高于隔膜法电鹪和水银法电解,因而增加了二次盐水精制,即增加了设备投资,离子膜本身也非常昂贵。对于影响盐水质量的重要环节浚盐水脱氯工序的要求,是极其苛刻的。离子膜去电解的责盐分解宰高于隔膜法电鼹,一般为一%,剩余?%的食盐在阳极液中变成淡盐水。为了保证离子膜电槽阳极液古浓度符合离子膜法电解工艺要求,一方面要连续不断地供给离子簇电槽合格的精盐水.另一方面又要连续不断地从阳极循环液中抽出部分淡盐水,遮部分淡盐水中,溶解有对管道、设备及螯台树脂等有害的氯气,必须将萁除去后

4、才能送一次盐水化盐使用。腿氯的方法可用空气吹除法、真空脱氯法、化学豫氯法、活性炭吸附法、或罔它们的相互结合泫,这就是离子膜法电解工艺中的淡盐水脱氯工序。第二章 文献综述.离子膜法电解的发展历史“全世界的氯碱工业正在进行技术革命,制造氯气秘烧碱的隔膜电解稽和水银电解槽的传统工艺,正面临着离子交换膜电解螬工艺设备的严螋竞争和挑战。在世纪年代和年代早期,一些著名公司对这项崭新技术着手研究,终究未能获得具有实用性的成果,其失败的主要原因在于其所选择的材料不能耐电公司解产物尤其是氯的腐蚀,露此无法实现工业化。直到年美国开发了纯学稳定性较好,用于宇宙燃料电池的全鬣磺酸阳离子交换膜,即膜。日本旭化成公司于年

5、胃在延岗建立了生产万吨烧碱特电解工厂,当时使用 公司的膜,才为离子变换膜法电解食盐水溶液工艺的工业化铺平了道路。大约经过十年光景,全世界己有家氯碱厂应用离子交换膜的工艺技术,总的烧碱日生产能力已经达到万吨。年末本烧碱制遣方法的比例,隔膜法是,离子艟法是%,避入上世纪丸十年代盾,日本浇碱僚造方法旦%悬离子膜法。值得注意的是离子交换膜法电解工艺之所以如此占上风。就其规模而言,大到日产迓干吨氯气,小到吨以下,均可基她制宣设厂获得经济效益。在氯碱雳户所在邋建立小型工厂从而可以避免大宗产晶集中生产,这样既节省运输费用,又邂免长途运输。近年来,不论是盐东的精制方法,电解稽槽型.电极材料.还是离子艨本身的憔

6、熊都鸯了飞跃的发展,困此就投资而言,最新离子膜法比传统的水镊法或隔膜法可以节约投资约?%.早期的离子膜烧碱浓度是争一%赋,现在是一%砒,不久将会出理生产烧赎滚鏖%研阻上的工业化离子膜电解槽。目前离子膜法烧碱电耗是一鹿,同水银法和隔袋法电解工艺相比,可节约能耗一%包括蒸汽耗。离子膜法能适寝电流量褒被动。可以避免水银和石棉对环壤的污染。因此应用离子膜法烧碱的工厂夸后势必越来越多。三种电解方法比较见表水银法 离子膜滢项目 隔膜法 伊一 ?投资,%能耗,% 一一?运转费用,%烧碱质量【】隔膜法 电解槽制得电解渡只含%,嚣此需要蒸发装瓤的渡碱,但仍古有约置蒸浓,消耗大量蒸汽;燕发辱可获得吉%吼的。隔膜法

7、的总自耗较高,且石棉隔膜寿命短又是有害物质。求银法 可以从电解擅直接制得液腰为刚液碱,不需要蒸发,面声晶厦量好,食盐低,约。但是,水银被公认为毒骞物藤离子簇法 扶电解槽滚点豹浓度已能达虱一%讯。可以直,每吨浇碱的蒸汽消耗为.接作为戚晶疆出售使用,如果需要浓缩到/.吨,只有涵膜洼的?%。面且碱液中寄少,蒸发装置静投资也获少。离子膜具有较稳定韵化学登能,几乎无污染稳毒害:但是离子膜法对盐东质量的要戋远远高予隔膜法帮水银法,西此要增期二欢麓水精翩。即增鸯日了设备投资费用,置离子簇本身的费焉岂非常昂贵。总之,在建设新厂或是老厂扩产改造时,均要围地制宜,综合考虑一次装置莰黉和日常管理费用,以获褥最佳的经

8、济效益为前提下来选择离子膜法,就世界范萄丽言,离子膜法的制碱工艺将日盏发展。.离子交换膜法电解原理和生产工艺过程.原理众所周知,膜理论【】主要阐明具膏固定离子和对离子或称解离离子,相爱离子拘膜商排斥外界溶液中菜一离子的能力。在电鳃食盐水溶液所使用的阳离子交换膜的膜体中有活性萋露,它是由带负电荷的固定离子如、一,同个带正电荷盼对离子矿形成静电穗,磺酸型阳离予室挽膜的化学结构的簿式为厂一十黑?一?一固定基团对离子?一、,?一活性基霞出于磺酸基雹具有亲水建能,而使貘在溶剂中溶胀,膜体结构变松。从而造成许多徽细弯曲的通道使其擂性基团中的对离予可以与水溶滚中的厕电辑的进行交换与此同时膜中的活性基霞中的固

9、定离子其有排斥承的能力,扶雨获得高纯度粉氢氯化钠褡液。见匿;霉/、一。矿?分围三一离子交换膜示意图水纯钠离子鼠阳极室透过离子膜惩移到嗣极室时,水分子也俸髓者迁移。此卦,还青少数一透过扩散移动到弱辍烹。少量翁一则瘦予受阳极静吸弓丽迂移至礤极室,反方向迁移的导致了闲投电流效率的海低。一可蘸在阳极上放电,生成:两使氧气纯度降低;生成的哂一积累在跚极液中,其电化学反应如下式阳极室一呻 一?一斗十三,。,?。;.?三卜厶一斗一一液相反应弱极室,毛,一阴极吸附形成的.和从阳极室通过离子膜进入阴极室的成氢氧化钠搭液。为了提高阴极电流效率,要适当提高离子交换膜的交换窖量和降低含水率;尽可能减少阴极室的反迁移。

10、.生产工艺流程如图?所示【一.厦爱盐为原料,从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱藏塔驻去氯气,进入盐水键相稽制或饱和盐水,而后再加入氢氧化钠。碳酸钠等化学晶,盐东选人澄清螬澄蒲,但是从澄清槽出采的一次搪盐水还有一些是悬浮物,这对盐水精剿的螯合树腊塔将产生不良影响,一般要求盐水中的悬浮物小予,因此盐水需要经过盐水过滤嚣过滤。而后盐水再经过二次精制,邵盐水氯霄岛一州“阿鼍躺靛氲塔诱神檀。曩、。,王、 .整谛嚣 。隔; 磊当、二:、?。?.馘凶一耕盐表垃,女馥鬈稳盐啦靖割 二敬盐末鞲割电簿撞图? 濂程圈进入螫台树脂塔除去其中的钙、镬等多馋阳离子后,就可以加到离子媵电解稽的阳极室;与此同时,纯水和渍碱一同

11、进到阴极室。通过直流电后,在阳极室产生氯气和流出淡盐水经分离器分离,氯气输送到氯气总管,溃盐水一般含?经脱氯去饱和糟。在电解槽的阴极室产生氢气和一%液碱同样也经过分离器,氢气输送到氢气总管。一%的液碱可以作为商品出售,也可以送至烧碱蒸发装置浓缩至 %的液碱。.离子膜电解槽。.单掇稽同复极禚的医鄹旺”离子簇电解槽育单极式和复极式两种,不管哪种槽型,每台亳解槽都是由若干个电解单元组成。每个电解单元都有阴极,阳极和离子交换膜。单极稽届复极稽的主要要别在于电解槽静直流电路静供电方式不餍。从图?可见,对一台单极榷而言,电解槽内的直流电路是并联的,因此通过各个单元稽的电流之和即为通过一台单极槽的总电流。而

12、各个单元槽的电压则是相等的。所以每台单极槽是低电压、大电流运转。丽复极式则相反,稽内各单元槽酶直流电路是串联的,各个单元槽的电流相等,美慈电压则是各个单元槽的电压之和,所以每台复极式槽是低毫流、高毫压运转。侄是对一组电解槽而言,从图?可见,当直流电源功率相同时,一组单极槽圈一组复极螬的直漉电供电方式翘然不同。表?为单极芋尊与复极槽的特性比较。末盐水 刊调节:用接电解授飘髓蚓莉孵桎奄解蒂墅吧一台单疆槽同复板稽的童流电连接方式连去单扳槽曾存在电流分配不均匀的阍题,然而近年来由于研究和设计者对电流分配问题非常重辊,改善电解槽的结构,已基本上解决了电流分配不均匀的问题。关于电解槽的漏电问题,不论是单极

13、槽还是复极槽都存在,目前已采取了有效措施,因此由于漏电而引起的腐蚀可以说已基本解决了。现有的隔膜法或水银法的工厂需要改造为离子膜法工艺时,为了节约投资,有效地利用原有设备如的整流装置,推荐以选择单极槽为宜。总之,单极槽和复极槽各有其优缺点,要因地制宣选择。.电解槽的结构“”?”离子膜电解槽主要是由阳极、弱极、离子膜和电解槽框等组成;单极槽复授横罩烈州.一二圳?划 一二二,二二川?: ,一、一刚?。 一川?划鳓&卜吗?组擎掇槽同复极幽糖弼潍供电力式表?单援槽阉复极稽的特性比较单 极 槽 复 极 稽一?一一?”一一一?一一?一?一一。;。?一?一?。?一一一?一一?。.单元稽并联,医此供电是高电.

14、单元槽串联,因此供电是低电损失在?嘶左右。一。. 一台电解槽发生故障,需停下垒一台电解槽发生故障,可以单独都电解槽才能裣修,影响生产。停下检修,其余电解槽仍可继续.运转。 电解槽检修拆装工作比较容易。. . 电麓槽厂房面积较小。电解稽检修拆装工作比较繁琐。.电熊稽的配件,管件的数量较但每台电解槽可以轮漉检修。. 电解槽厂房面积较大。 少,但一般复极槽需要油压机构装置。. 电解槽的配件,管件的数量较. 单元槽数不能随意变动。多。. 设计电解槽时,可以根据电流的大小,来增减单元槽的数量。电解槽的电极面积,单极槽为。?岔:复极槽为?。膏。电极面积越大,离子膜的利用搴氇越高一般为%,维修费用亦省;电解

15、糟的厂房面积也小。电解槽的槽框有金属的,也有橡胶或增强塑料的。前考初建费用大,但经久耐用,可达年以上,且日常的维修费用低;岳者的初建费用低,一般可用?年,但维修费用较大。工业化电解槽设计、制造要考虑其经济效益,必须达到以下三个目标。.自耗低在整个电解生声过程中,能耗是成本的重要组成韶分。为了降低能耗就要获得高的电流效率和低豹槽电压,要在较大的电流密度下运亍,仍能保持低的电耗,使每吨烧碱电耗在,甚至更低。目前多数电解槽的电流密度均在?.。,个勋地区因电费低廉,可在斟运转,期待不、鲍将来可能实现/。容易操作和维修既可媲操作人员减轻劳动强度,又娆安心进彳亍操作.就是说电鲜辔寄开、停工或是改变供电电流

16、的操俘麓单。在更换离子膜时必硕是在短时间内进亍,且方便易行又安全。电极的结构要考虑到电极重涂工艺简单化。.制造成本低、使用寿命长从使用寿命考虑阳极室的最好材料是钛,弱极室则是镍。电孵稽盼配件也要采用防腐材料。从技术的观点来看,要同时达到以上三个目标往往是困难的。但是也存在最佳设计和带造的选择阃题。现将目前工业化电解槽的设计情况介绍如下。.电解槽的结构.,.电解槽“电解槽的有效电极面积为.,即。电解槽由个郝俘组成:端板和拉秆;阳极盘;阴极盘;铜电流分布嚣;垫圈;连接铜排。其装配图见躅;,由两名工人进行组装。在阳极和弹性阴极之间安放离子膜;阳极盘和阴极盘的背面有铜电流分布器,将串联铜摊连接在铜电流

17、分布嚣和连接钢捧上。整台电解稽由连接铜排支撑。连接铜摊下蘑是绝缘和支座。每台电解糟的阳极和阴极不超过对。.电解槽”电解槽是由阳极、阴极、橡胶槽框缀成。如图.电极的有效露积为.。活性稿极是采用碳钢镀镣后活化,因此具有低的氢过电位和耐久性,在电流密厦.时,可以驿低氢的过电位.以上。在电板设计上既要考虑到电报上的电压损失要小,丽谴电流经过电极的路线短;叉要能防止气体的滞留,电极是平扳型,加上有筛孔,没有焊接部分,使电极上电流分布是比较均匀的。电极在涂层施工时,不会变形。电解氆装酝巨瞬?一匿?电孵壁翟亳.群槽这种电解稽目前实际运转的电流从到。在电流密度为,烧碱为%时,每吨烧碱用直流电.度。在年旭硝子公

18、司已工业化的?嘲型单极槽投入生产,其特点是有结实的金属稽框:丈的电极面积和高的离子膜利用率;可以适应不同的供电负蕊:电解渡是自然循环。?型电解槽的有关性能见表?。表一砚?型电解槽的使用范墨 电解槽的尺寸和重量举例?联月电流 近似尺寸,组数 长一.单元禧数量 /组 宽电流密度 ?刖 高 .有效面积最大 近似重量生产能力最大?;月 空槽电耗。?运转槽. 电解槽。甥意大利 公司研究成功的单极槽已工业化生声,并且巴系列化。电流有、三种,箕阳极面积为.。阴极是由多孔的不锈钢板和在多孔板上紧贴着一层很薄的镍网组成。这层镍网称为网状活性镶,寿命保证雕年。在阴极弼离子膜之间虫一金羼弹性体,荔作用将离子膜压向阳

19、极,同时将网状镰层压紧在不锈钢板的多孔板上面有车于导电。此外,还有复极式离子膜电解稽,阳极育效面积.,稽框是堵强翅料,整体模疆靠成,耐腐蚀性好。单极槽和复极螬的电流密度在。/,雌浓爱?%讯,每赡烧碱用直流电吼。近年来,公司陌化学公司联台骈涮了和系歹的单极槽。酶电投蘑积是,离子膜骑西积是,的电掇瑟积是。:。从图?可见阳极或两极采用铸造金属元件,是这种电解稽的特点,元件鹊作用是均匀传导电流到电辍上;并从进口把盐水或碱滚输送到阳强室或阴极室,从出口流出淡盐水和氯气或碱液和氢气。恧且还存有大量电解液可供自然循环,从而使电解液的浓度均匀。为了防止对铸造金属元件的腐蚀,见图?,在铸造元件和电极之问有防璃衬

20、里,用镍做为阴极液的防腐层,用钛板徽为阳极液的舫腐层。为了导电良好将防腐层的镍板和钛板焊接在铸造元件上的凸出部分;丽阴极和阳极则点焊在防腐的镍板和铁板上。每个金属铸造元彳学的出口和进口管予的树质是用镍或钛,并同防腐层的镶扳和钛板焊接。和单极槽已系列化,例如单极携使用张离子膜,电解面积每片.,其总面积,可供电,在电流密度为./时,稽电压.,每吨烧簸妯的矗流电耗,每台电解槽可产烧碱.黯。匿? 和电解植的示意图移西,聪:勿二:二銎缨隧臻二。”神一一丽菇芦匐一一一.确枷图?金属元件的凸馋板的电流密度. 电解槽”;孙位电解槽是公司研锘的单极槽,电极是单片的,经冲压成型,因此,育较高的精度;电极与导电铜排

21、不必焊接,囡电极表面光滑,侵气体能迅速腿离毫极表面。离子膜的支撑也好,因此可以避免电解穑在运行时离子膜发生瘁擦损伤:再有电极再重新涂复过程申,即使多次反复加热也不至于变形;在电极材料的选择上,胡援不采臻不锈钢面用镖,芟活性阴极在电流密度为.时.可以使用年,槽电压降低,运行天仍然能樗到预期的效果。这静电解槽的电极极板狭窄,电流经过的路线短,故电流分布均匀,减少电压强,两极之闻的距离小丽均匀,有利于获得较好的技术经济指标,供电电流从可珏任意选择,电流密度为.?缸壹流电耗观电流密度和离子膜晶种面异,一般为/?。这种电解槽的检修缀方便。如稽间的较铜.只要求松开螵栓,螺棰和臻母均不用郭下,就可移开软铜排

22、;电解搪重量轻,外型小,标准电磐槽重量缝,其长、宽、离均为.,可以使用简单的叉车或台车来搬运电解稽。.旭化成复极稽“:旭化成公司的复极槽外型如嚣滤梳,是由许多单元槽串联组成,并独立组成供电线路。复板槽盼标准魏格是.,大型规格的是.。复极槽由卜一片单元槽串联,生产能力为每年万吨氯气。可咀搬据生产量的要求再将多台电解稽并联供电,如欧洲最大的食盐工厂熊 。于年应用旭化成复极槽台建成了年产烧碱万吨的大型工厂。旭化成复极式的单元槽结构如图?所示,主要部件有阳极,两极、隔板和槽挺。槽框为长方形,在槽摄的当中有一块隔扳把阳极室和阴极室隔开。两室的材质不一样,阳极室为簌钢衬钛,阴极室则为较钢。隧板是软钢和铁板

23、的复台板。在隔板的两边还焊上筋板。其材质与阳极室和明极室的材质相同。筋扳上还开有圆孔以剽电解液的漉透,在矮板上焊有阳极翔阴极。复掇槽园带有液压系统,拆卸和装配比较方便;因为橡胶垫霾有较好的弹性,槽框的加工精度也高.所以受力均匀,密封较好,膜盼安装简便。目前,电孵稽结构已作了改进,并缝用了活性阴极,圈而电耗较前有所下降。各单元槽的进出口管是聚四氟乙烯软管同总管连接。复极槽的装配如匿?所示。复极稽中的单元槽豹电流是垂直传导的,面不是沿葺隅扳和电极表面流动,因此毫流分布均匀.在电流密度.气;时,透过隅板能电匪损失鼠省。为了使阳极液翁浓度均匀,采用强制循巧泵,标准复援糟昀有效阳极面积为.,征电流密凄使

24、./:时,每吨烧碱震电硅氇;冒魍他成复投式单元孝曹结构单己撞的生产能力高,可以书约投餐费罱。扶下面近镁鲍关系就可以看出重位能力翦电籍墙费用缒毫籍罐煎丽积增加丽减少。假定电解槽的高度和宽度均为,则生产能力。设备费用则是:电扳 ,结构材料,管道和喷嘴等月孑,离子膜,。扶国匿?趄化成复极式电解槽一可看出一个氯碱工厂的单张离子簇和电极的面积与电解厂建造费用指数之嚼的关系。非常明曼单元槽的尺寸越大,剐建厂费用越低。. 复极培“德国制造的/复扳稽采露天面鬏静电较,从到;。“,离子鹱鲍有效剽零率可以提一高。汤公司的复极稽是由许多个。 一 。?单元藩尾螺挂图紧,每个单元槽窿拿是精构肘,尹阳极部件和明援餐馋离子

25、骥等组成,摇匿一衙示。阳极箭侔和圈一电解厂制造费用指数与单元槽指数嬲投蕺律结构上甩乎完全搁羁,不关系是用链钢曝芑复台板制作阳极室和阴极室的结构,阳极部件静材质是钛,踢极部俘是不锈钢或镍。在阳极和瓣板只放入垫片和离子膜,依靠四周的法兰用螺拴压紧密封。相邻两个单元槽是通过外部的接触器实现传导电流。在阳极部俘和鬻极韶俘的岁壁有许多条状的接触嚣,如密一所示,接触嚣是焊袋在金属板外侧上的,露波形囊属片是接在金属板的内例和电极上。因此电漉是扶接触嚣传导到金属板,再传到波形金属片而后到电极。备个单元槽之间只要施加鞍小的力就能保证接触良好,每个单元槽的阳极室和阴极室的底部有电解液静进料口,稚产品驰出料口。盐水

26、和淡碱液经过细而长,旦透明绝缘的氟塑料管可以减少漏电。采用透明的氟塑辩管用外部的进料羊出料的方式,塑料管不易堵塞,又便于观察和管瘴。阳极液/氯气是通过安装在毫解稽下面盼管子连续流到分离器,霭弱极液,氢气刘经过阴极室内的插营再流出。复极槽的电极结构为百叶窗式。复极稽的检修或更换离子膜是十分方便的,当莱个单元稽或离子膜出现故障时,可以方便迪从中争芊出,焉不至于影喃其他单元稽静离子膜和密封。备图一单元槽割萄匿用的单元槽可以预先装配好。公司的单元槽也可以接单极槽的方式连接,因此可以利用老厂啜有整流设备,对承银槽或隔膜槽进行改造成为离子膜电解增。公司的复板槽,在电流密度?:,鞲蠡?膜,在采用活性阴极的情

27、况,每吨烧碱用电妯。窀螬适用于任霭形式鲍离子匿一单元稽膜,只要改变垫片的犀度赣可由育极距左右政戏零极距?即指两极之爝的距离等于膜厚度。有限极距一般使用,零极距则使用。.穗山曹达复掇槽。”德山曹达公司在年开始了离子膜法生产烧碱。电解槽是复极式的,有大小三种类型,可以用增减单元槽数的方法组装成具有所需要生产能力的电鹪槽。一作为标准槽型,靓格是.。,有效的电极瑟积为。,充分提高了膜的利用辜。台电解槽可安装个单极槽,在稽的正中有固定扳,两边各有个单元稽,使用各自的液压装置压紧。单元稽鲍槽梃是钢制,只有阳极室采用钛衬里,阴极使用普通铁阴极。但阴极妊用德山营达公司开发的低氨过电位阴极。要比普通铁阴极犬约低

28、。阳极使用金属阳极。为了蜂低电解槽的电耗,阳极,秘阴极的单魏藤积为。,一。铷的圆孔,其开孔辜最好在%以孙】。安装电解槽时,在离子膜同垫片之闻首先要采用涂敷或浸渍防水弃“,这样可以防止电解淑扶该部茬外漏,另外使用防水剩无损于离子膜及垫片李于睡,两旦也不污染电解生成物。电解槽在开车时稽温逐渐上署。,通常电解槽的液压装置静挤压力也土暑,这时鏖防止膜的挤压部分受到损伤,露此要注意槽温翦变化,两探持挤压压力稳定不变。标准窀;解槽?每台有个单元槽,每天可生产烧碱,电解攫尺寸为宽,高,长。入槽盐水舰盐酸要用漉量计,秀通过软管分配到善蕈元槽。阳极液和掰极液遂过大量籀环,使芟浓度、壹、温度等保持均匀,霭且氯气和

29、氢气也能迅速地摊出电解稽。.离子骥法电鳐工艺操作条件”离子壤毫解螬豹操作馥着重于德爵子簇能够长鬻稳定她运亍。众所餍知离子腠的价格是昂赛的。由于电解稽的工艺条件控戤失误两寻蒙离子膜受到严重损失的事故屡有所溺。有时即使不卷重夭事敌。也会影响离子膜的电解性能.从面使电耗迅速上升。密墼可见,对工艺条箨如:;雪盐水覆量;弱援液中浓度;阳极液中韵浓度;盐水船盐酸;电解槽停止供水或盐承;气体压力的变纯;影确烧碱中含盐萋骑蛊素以及电流密匿、瀑痿等,童力求最佳他。.。盐水质量盐水质量是离子膜亳解稽正常生产的一个关键阀趣,盐水质量不仅影响离子膜的使用寿命,而且是能否在高电流密度运行时得到高电流效率的至关重要的因素

30、。众所冠知。电解槽所用的阳离子交换膜其有选择和透过溶液中阳离子的特性,因此它对盐水中的能选择和透过,丽对其他期离子如“、等多价阳离子在透过交换膜时,会同少量的飙阴极室反迁移来的生成氢氧化物沉淀。沉淀会堵塞离子簇,使膜电阻增加,从丽弓起电解槽槽电压上升,还会加剧一向阳极室的反迁移,从而降低了电流效率。公司膜试验槽的数据见图?,离子簇电解稽运行时的盐水中矗“含量为,当含的盐水两次连续小时进入电解槽,则每次电流效率迅速下降达%,电压上丹或更高些。虽然进糟盐水含堂恢复到,可见电流效率仍不能恢复到原有的求乎口“。二次盐水畲、总量要小于,实际上目前备个工厂均要求长期稳定控带在以下;。叫嗨、卜是。”司嚆譬雌

31、。卜运蚌时乱?.,.。.: 硼礅电女 蒡毒、:妇蕊.矾响., ,啦丘。书矿魁篱.匪?扼毪橼蕊爿窀簿醴蹲擎彭嘲 蚕一盐枣申赢辫锋末囊.甥融潍与氟辩再避电解槽盐水中过高时,在膜层中与生成。也会堵塞离子膜:鬻一是盐水中:浓度为一翡情况下运行电漾效率与运转对闻的关系:当运转天时,电流效率约下簿%。因此控制硫酸钝小于为宜酬。一次盐水精制时以采用氯化钙法去豫硫酸搬为好,如用氯化镢法,带进盐水中的钡也应控制在以下,古键量应小于.。盐水中长期有铝和多价硅时,著采用酸性藏水,剐铝溶解成胶状铝,再同二氧化硅在酸性的阳极液中生成硅酸沉淀,同样也能沉积在簇中。电流效率有可能下降剽%。困此要严格控制铝的总量低于。和二氧

32、化硅小于。对离子膜有不良影晌鲍多价阳离子一般为钙、镁、钡、铁、铝、镍等,其影响程度随不同离子面异,微量的俺显著地影响电流效率和稽电压,和。”,蠡小量存在也有不受影响。盐水中的碘在阳极液中成为,再氧化戏离碘酸二氢三钠,它在碱性的条停下沉积在膜中会使电流效率下降到一%。盐水中的总碘量要在.以下例。若离子膜电解槽长期供给高含量不纯物的盐水,最明显的是电流效率的降低,而且这种影晌是积累的,极丈地影响离子膜的性能并缩短膜的寿命。为此,必颓严格控制二次盐水质量,一般工厂的要求见表?,但各个工厂豹控制要求是有些差别的。二次精制盐水中不楚物的主要来源如下:从原盐荣入;在精截盐水对所用的化学物料带入的象质。翅焉

33、氯化钡去豫硫酸根给盐瘩带避镪;一次盐水用的砂滤器给盐水带入二氧化硅。调节阳极液的值所厣的盐酸带入的谈、钙、镁等离子。二次精制盐东的贮稽、瑜送管道骑材擗中斡钙、镔、铁等化台物溶解到盐水甲;表二攻精制盐水酶缓或名称含量,?耐豁?鲈孑。.抖.矿计.。,.。. ,.。.一、固体悬浮物.一.。.,精制的工艺流程雳离子交换貘法制碱时,出于阳离子交换溪不仅能让钠离子透过,丽星钙镁离子也能透过膜;在膜的内部形成微鲴的沉淀堵塞离子膜,弓起电解糟电压上升,电流敬率下降。因此,要求用于离子膜法制碱的盐水质量大夫高于隔膜法祁隶镊法,匿此。需要增加二次盐水精制工序。萁工艺漉程见篷一。将?我精制盐水用惹送到一次精盐水贮槽

34、,为了彻底除掉盐水中的游离氯和次氯酸,吼免导致螯台树脂中毒失效和降低烧结炭素管的性能,一般加入微量的亚硫酸钠或硫化钠或硫代硫酸销溶液,并用氧化还原电位计在线指示妊测。盐水中有一些悬浮物对除去钙镁离予的鳖台树鼹将产生不良影响,一般要求盐水中悬浮物小于,就必须经过过滤。用泵蒋盐水和.纤维素配制成悬浮状的液体送到过滤器,并且不断循环,使过滤器表面上颓溶一层厚薄均匀的助滤矮。而后用盐水泵把盐水送到过滤嚣,同时用泵把一定量的.纤维素送到一法盐水泵的避口,过滤后的盐水流到盐水贮槽,爝过滤盐水泵通过流量调节阀送至螫台树脂塔,共有台螫台树月旨塔,塔痔装有螯含树艏,用来拐底除去盐水中所吉微量鲍钙镁阳离子,使盐水

35、中的钙镁离子低于翘定值,以保证离子膜电解槽长期稳定运行。由螫合树脂塔出来旃二次精制盐水流入贮槽。两台螫合树脂塔串联定用小时,其中一塔再生,一塔继续蹙甩,以保证盐水质量符合工艺要求,再生后又保持两塔串联使用。树膳再生所需的烧碱和盐酸与纯水湿台配毒所需盼浓度经程序控甏阀进入鍪合树脂塔。荐生过程中瘦东、废酸、缓碱流久地坑另外处理。管式过滤嚣静癌。一野维素用压蘼空气噬豫到地垅。.阴极液中浓度对电流效率妁影响弱极疆中禳痿与电流效率嚣关系辱在一极大篷。随着浓度黪野高,阴极一侧膜驰含水率减少,霞定离子浓度增大。霎此电流效搴随之增加,但是随着浓震的继缕升高,膜中一浓鏖增大,当浓度超过?科以器,膜中浓度增大的影

36、响超决定作用,使电流效率明显下蜂。阴极液中斡浓度对槽电压的影响一般是浓度两,饕电压也离,反之穗电压低,西螬,长期稳定遗控制浓度是非常重要的。.阳极液中浓度酶影晌阳极液中鸵浓度对电流效率、碴电压、碱渡言盐萋静影响鼍很明显魄:浓度太甄不及耐提高电流教军、簿低碱中含盐不利,面量会成为离子膜鼓泡的主要藤蜀,虽然轻微的鼓泡影响不大,但是离子膜若过度鼓泡将导致槽电压上升和电流效率下降。当阳极液中浓度为/时,离子膜就会出现分层现象,导致离子膜隶久控耋臼损坏:因此暹常要儇持阳极液中的浓度稳定在一鲋,至少不应低于酣。.盐水加盐酸有时为了降低氯中含氧量,在避槽盐水中加盐酸以中和从阴极室反迁移来的,但要严格控制阳极

37、液的值不低于,如果加了过量的盐酸或搅拌不均,会使离子膜的衡极一铡脖羧酸层经受酸化蔼破坏其导电性,离子簇静电压很快上升并造成永久惶的损坏。如果生产上确有必要在盐水中连续加入盐酸,但为了防止离子膜损坏,哥戬采用连锁装置,当盐水停止或停电源时,盐酸立即自动停止加。.,停止供水或盐水的影响塌极液中浓度是用加入纯水来控制的。加东过多造成浓度太低,不符合生产的需要,加水太少则造成浓度太高,就习前工业化的离予膜而吉,浓度长期超过%,会造成电流效率永久性的下降。旭趟子公司的实验证明,当停止向孵楹室供给纯农两继续通电赫情况下,离于膜静性能变化如图一所示。对于电渗水.:豹族。当停止简瞬极室供给纯水嚣寸,这是曝极液

38、的浓虞上丹到%左右,船此长对厕下去,电流效率很礁再一囊复,雹此在实际运转申,一定要防止纯水供应中断。图是停供盐水对电解静影晌实验电槽,停止供应盐水隧菪,稽电压上舞很高。电流袋率下降银低。在重颧供应盐水囊,槽电压和电流效率逐渐恢复割原有水平。在实际生产中,翅停止供馥纯水或盐求,对电簿疆十分不利斡,萄此一般盐水和纯承及浚碱液的循环系统要厨供直流电的整流装置连锁,陛确保稳定生产。学芦盐水,重新供碧盐东,一?/。/?目封一一垤/歹?、;弓。时同嘤己一停水的影响塑三一停止供鳍盐承的影翡一到,;.一.气体压力变化的影嫡阳极室的氯气和嬲极室的氢气的压力差的变化,会使离子膜同电极反复摩擦爱蔓钒械损伤,特剐是离

39、子膜已经有皱纹时,就客易在膜上产生裂纹,透此除了电极表面要做得光滑,同时要自动调节阳极室和弱极室的瑟差,馊其保持在一定范围内。几乎所有离子膜电解槽郄是控翩阴极室的压力大于阳极室的压力。但是妇渠将离子膜过份建压蠢阳极表面也会导致离子膜的损伤;.,影响烧碱中含盏量的因素不同种类的膜对的阻挡性自也不同。表列出了膜在不同电流密度下烧碱中的含盐量。袅? 膜在不同电流密度下烧碱甲的含盐量烧藏中袋 电滚密度 电耗。窘量, 瞩?型号 在。,?%壬。?, 一 一。?. 口一一?.一?. 一 .电流密度妁影响工厂使用的膜一般在电流密度?丸缸下生产,电解槽豹电攫隧电漉密度的增加丽增加,露电流效率一般与上述蓖国内变动

40、的电流密度无关。由于离子膜工艺技术的不断改进,电麓槽管理的不断完善,能迅速适应电负荷改变的需要或电价的变纯,铡如工业电解槽用 膜经过个月蛉试验,以天为循环躅期,白天?点在.;下操作,夜嚏:?点在?.运行如图一所示,其阴极电流效率能稳定在%戬上。一旦负荷变化,就立即调整工艺控制指标,例如纯求捺加量、盐水流量、盐酸添翻量等,阻使液碱浓度、阳极渡浓度和阳极液值控制在工艺允许范围内。蛐/。珏,/夕一/谚。一绣,/誊一/母二/,多. 电最哥厦,娃/苎圈芑一 缸。腕电压每电褫密度美氟傩?讴:活性聪担,。.温度的影晌膜的湿度操怍范嗣广泛,从。,温厦上畀。舞电压下降?,但温度对电流效率基本没有影晌。常用的电孵

41、蓿操作温腰在?之阅,往往照电流密度两变他。.离子交换膜,。篙子交换骥概述离子交换膜是离子骥法制碱技术鲍核心。现在商晶离予臻生产烧碱的浓度为一,%,工业化生产%锕烧碱的膜即将闻世。在电解过程中,离子膜的一面要承受高温、高浓度的酸性盐水和氯气。男一面则是高温、高浓度的碱液,除了适应这些苛刻的条停外,还必须具备优越静电化学性能。其要求始下: 高度的化学和物理的稳定?篷,薄而不易破损,均一的强度和韧惶。 高的电流效率,反迁移的数量要少。 高的离子交换容量,低的膜电阻。 低的电解藤扩散。为丁馊离子膜满足上述要求和获得最佳化的电忧学性鸵,在电解条件下,必须考虑阻下因素:?含水量;?离子交按基团的类型;?离

42、子交换窑量和膜电阻;?聚台物的结构;?聚合物的组成;?离子膜的物理结构;?膜中交换基团的分布;?离子膜的厚度。典型的离子交换膜是均匀豹,而且育耐腐蚀材料增强,它静化学组成是四氟乙烯厨具有离子交换基团的全氟乙烯基醚单体的共幕物。为了使制成的离子膜能符台上述要求,就必须完成如下步骤:?零体合成;?聚台:一一离子簇的话遗;?缯强;?经过处瑾来改善离子膜的电化学性能。用于氯碱工监豹阳离子交换膜,可以爱离子交摸塾霞薛纯掌结椽、膜鲍层数和类型以及聚台物昀貉构采分类。下面是五种离子交换基断。,磺酸基匿 ? .磺酰胺基匦一磷酸基匿 。羧酸薹霞?叩.季酸基曩?上透基匾和还采用在工业化的离子膜上,晷前已经工业化的

43、离予膜已有全氟磺酸膜、全氟麓酸膜、垒氟璜酰胺簇、全氟羧酸/磺酸复合膜;.。离子交换膜的特性离子交换膜的主要蒋性有离子交换容量.。、含水量、膜电阻以及机械强度、化学稳定性、溶胀度等。氯碱工韭用盼阳离子交换膜由于选用全氟化合物为原料,并用聚四氟乙烯织物增强,因此膜的溶胀度、机械强魔、化学稳定性基本符合工业纯的要求。离子交换容量以膜中每克于树脂所台交换基圉的毫克当量数衰示,青时也阻箕倒数“当量质量”,克干树脂,毫克当量表示:?离子交换容量是决定离子膜性能的重要参数。膜的含水率是指每克干树疆中含水量克克干树脂以酉分率表示。固定离子浓度是离子交挽容量除默含水率。单位是毫克当曩,竞。膜电阻以单位面积膜的电

44、阻表示,单位是?九。土述各干申特性既互相磁系叉互相制约。始为了降低膜电阻,需要提高袋鲍交换容量和含水率.但为了改善膜的选择透过性,却要提高交换容量而降低含水搴。.全氟膜的特性金氟离子胰的持一戆船表?所示,现分述如下汹矧。?。?。?日一性 能离子交换羹霞? ?时 一 玎一, 卜晚、。 ,交换基霞的酸度,、,士隶水慌 天 ,很小 小台水率,% 很低 低,高电流敬率.%脯 采很丈电阻 毒辑纯学稳定慧 优复 毫好 搡作条件珏 阳极液的值用中和 可庵 不自用 不能用 可用.% %中鲍含量 % .%长 短 长阳极寿命 短电流密度 低 低 商多需电槽数量 多 多 少.。,全氟磺酸膜卜钨全氟磺酸膜医为酸经强和

45、亲水性好,从谲导致膜含水率高和电阻低,茵此膜的欧姆电压降小。由于磺酸膜内的固定离子浓度亦低,对的摊斥力又小,致使反迁移的数量大,由于值小,故能置于的酸型溶液中,即电解槽阳极液内可添加盐酸中和,嚣此产品氯气痿量好,含.%。.全氟磺酰腔膜?全氟磺酰胺续是一种酸性很弱和亲水位很小的膜,冀奢水搴报低,电阻缀大,僵能够阻挡的反迁移.园就电解效率较高约%,其值是,为了磺魏姣墓窗维持解离就必颂谴这种类型的旗保持在碱性溶液中,故电解槽的阳极滚内就不能添拥盐酸,因焉氯气中的吉氧很高,导袭阳极寿命很短;壶于在电鳃条件下磺醺胺羹匦狠容易逐渐水簪,其化学稳定饿蔗。单一的全氟磺酰胶膜的缺点很多,因此这种簇并无生产。多半

46、将垒氟磺酸簇的面用乙二胺处理.实际上已是全氯磺酸礁戬藏复含膜:爱晕时以面向强极的胺化壁翅挡离子的迁移,可以将垒氟磺酸膜的电流效率提高到主右,声品的浓度约%。运稀改性后弱膜仍有化学稳定恁羞等竣点,窦嚣上目前这一娄型的霆已停止蠖用。.,.全氟羧酸膜?垒氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性很小的膜,其含水率低,且膜内的固定离子浓度较高,因此产品的浓度可这%左右,电流效搴可在%以上。其值约为,能置于的酸性溶液中此膜在电解条件下化学稳定性良好。然而其缺点是膜电阻较大。目前正采用制成高,氐交换窑量您羧酸爱组成的复台膜予以改善。为了获得高电流效率安装膜对面向鼹极的是低交换枣量的羧酸层,而赢交换容量的羧酸层面向阳

47、极,则电阻较低,且有较好的机械强度;.。.全氟羧酸/磺酸复台膜?明/?全氟羧酸/磺酸复合膜是一种性能比较优鱼盼离子膜.使用时较薄的羧酸层露向阴极,较厚的磺酸层面向阳极,因此兼有羧敌膜和磺酸膜的优点,由于.?层的存在可阻挡阱反迁移到阳极室,确保了高静电流效率,可达%。又因姑一王层酶电阻低,够在高电漉密度下运行,且阳极液可用盐酸中和,产晶氯气中岔低,浓度可达?%。第三章 离子膜电解生产工艺简介。一次精制盐水生产工艺原盐经过菠带输送视输送到纯盐罐后,在纯盐罐内保持一定盐层厚度,并与混合水泵打来的混合配水充分接触褥他混合配水是由隔膜碾蒸发回收盐水、离子膜淡盐水、盐泥压滤滤液和氢气冷却洗涤水等组成,经过

48、韶分除硫酸根离子、调节一定械度翻调节化盐水温度盾供化盐使用。化慧罐溢流出来的饱和盐水在反壶罐入口如入少量水稀释,再加入过量碳酸钠溶液后进入反应罐内逆行化学反应,并用压缩空气搅拌。从反应罐溢流出来的租制盐水在溢流槽内船入高分子助瓴剂零雨爝酸钠溶液后再加入部分盐泥,然后进入道承型盐水沉降器内进行澄清分离。沉降器内排除的沉洚物即为盐泥,一部分用泵打副盐泥循环高位稽后,再栩入瓴降器进口前溢流槽内循环使用;另一部分用泵打到盐泥压滤储罐,再用象打蓟盐泥压滤机经过压滤后,滤饼作废渣处理,滤液作为混合配水的一部分回收使用。从沉降嚣溢流出来的清盐水经过自动反沣砂滤嚣过滤后,一部分经过盐求中和槽用盐酸中帮后供隔膜

49、电解使蘑;另一部分盐术即为离子壤一次精燃盐水,避入离子骥盐水池后,用泵打到离子膜一次精黼盐水罐供离子膜二次盐水精销使用。二坡精制盐水生产工艺毒予一次蹲制盐水内固体悬浮物含量和化学杂质售量均不能满足离子膜电解生产需要,必须递行二次盐水精箭。从一次精制盐求罐内臻泵掏出一次精制盐水,在泵避口分别加入少量去离子承楚水和掬入一定量。一野维素奉体给料矗,送到炭素管过滤嚣内进行盐求二次过滤,岔格的过滤盐水送到过滤盐水罐:炭素管过滤嚣是由烧结巍素管组台面藏,每次馊餍翦先经吹洗始理后,再述彳亍预滁一纤维索操作过滤动剂。一纤维紊用遂滤盐水在预豫稽内经过搅拌混台成为均匀预涂液.经预涂泵在过滤管表面均匀地形戚一层过滤

50、助弃晴;,扶露提赢过滤效率,防止过滤管堵鏊,预簿台格蜃进行切换臻作投入使境当过滤管表恧薪积累的固体悬浮物和过滤助剂达到一定厚度时,即盐水过滤嚣的盐水进出口匿差达,或运行时问达小时民,需进亍切换操作。切换下来的炭素管过滤嚣经过多次吹除洗涤处理爱,把附着在炭索管表面上的一纤维索和固体悬浮物除去,在下次切换操作前约半小时避行预涂一纤维素操作,炭索管过滤器交替循环使用。过滤盐水泵把过滤詹盐永抽出送到螯台树腊塔内进行阳离子交换,以进一步除去多价阳离子。阳离子交换树脂塔采用塔运行工艺,即两塔串联使用,另塔再生处理,再生台格后树脂塔自动切换成为串联使用盼运行第二塔,原先运彳亍第二缮升为运行第一塔,原先运行第一塔离线成为再生塔进行一系剐酸洗、碱流等再生处理,循环操作程序由计蓦机控制,每小时进行一次运行和再生过程的自动切挠操作。.离子膜电解生产工艺哪经过二次精每争岔格的精制盐水被压送到