《并用橡胶的共硫化》ppt课件

1、并用橡胶的共硫化并用橡胶的共硫化 众所周知，硫化是获得硫化橡胶的特殊过程。在并用橡胶中，由于存在着微 观的两个橡胶相，因此必需使两个橡胶相到达共硫化才干使并用橡胶具有优良的 物理机械性能和运用性能。所谓并用橡胶的共硫化，有两方面的含义： 一是各橡胶相硫化时，能在各相内在同一时间到达正硫化点，即同步硫化。 二是在各橡胶相界面间产生共交联。 1.硫化剂在并用橡胶中的分配： 常用的硫化剂和促进剂普通都能溶于橡胶中，但是其溶解度随各种橡胶而异。据 测定，各种硫化剂在150下，在不同橡胶中的溶解度如下表： 橡胶硫化剂 SDMDOTGTMTD 天然橡胶15.311.811.812 丁苯橡胶1.81.722

2、725 顺丁橡胶10.610.810725 三元乙丙橡胶2.20.45.33.8 氯丁橡胶725725725725 丁基橡胶9.75.44.43.8 氯化丁基橡胶9.84.07.02.5 由于硫化剂在各种橡胶中的溶解度不同，这就呵斥它们在并用橡胶中有不同的分 配系数，硫化剂于150在各种并用橡胶中的分配系数如下表： 并用体系SDMDOTGTMTD SBR1502/NR1.181.141.862 BR/SBR15021.090.640.46 BR/NR1.260.920.85 NR/EPDM1.251.852.223.17 SBR1502/EPDM1.482.664.156.6 BR/EPDM1

3、.601.601.876.6 NR/CIIR1.562.951.704.80 SBR/CIIR1.844.253.1410 EPDM/CIIR1.251.600.761.25 表中的分配系数实践上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分表中的分配系数实践上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分 配系数等于配系数等于1时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；假设分配系数不等时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；假设分配系数不等 于于1，那么表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。无疑，硫化剂的不均匀，那么表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。无疑，硫化剂的不均匀 分配对并用橡胶的共硫化有一定的影响

4、。分配对并用橡胶的共硫化有一定的影响。 2.各种橡胶对硫化剂的反响性：各种橡胶对硫化剂的反响性： 橡胶的硫化速度取决于橡胶与硫化剂的反响性。实验阐明，各种橡胶对不同橡胶的硫化速度取决于橡胶与硫化剂的反响性。实验阐明，各种橡胶对不同 硫化剂的反响性有很大差别，这种差别往往是呵斥并用橡胶共硫化不良的缘由。硫化剂的反响性有很大差别，这种差别往往是呵斥并用橡胶共硫化不良的缘由。 a对硫黄的反响性。众所周知，橡胶对硫黄的反响性主要决议于分子链中双对硫黄的反响性。众所周知，橡胶对硫黄的反响性主要决议于分子链中双 键的活泼程度。因此，在通常的橡胶中，对硫黄的反响性以天然橡胶为最大，其键的活泼程度。因此，在通

5、常的橡胶中，对硫黄的反响性以天然橡胶为最大，其 它二烯烃类合成橡胶次之，饱和性的橡胶那么最差。它二烯烃类合成橡胶次之，饱和性的橡胶那么最差。 b对过氧化物的反响性。对过氧化物的反响性普通以交联密度来衡量。对过氧化物的反响性。对过氧化物的反响性普通以交联密度来衡量。 各种橡胶在各种橡胶在DCP作用下的交联密度：作用下的交联密度： 聚合物丁苯橡胶顺丁橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶 交联密度12.510.51.01.04 由于各种橡胶对每种硫化剂的反响性都存在很大的差别性，这就呵斥不同橡 胶的硫化速度相差很大。也就是说，假设将两种硫化速度相差很大的橡胶并用， 会出现硫化速度快的橡胶先进展硫化，而硫化速度慢

6、的橡胶那么得不到充分的硫 化。 值得留意的是，并用橡胶相的硫化能够会按不同的反响机理进展，结果就会出现 相反的硫化速度。当然，并用橡胶的共硫化是一个比较复杂的问题，经过对以上 资料的分析，可以知道，当EPDM与高不饱和橡胶并用时，假设采用普通硫化体 系，并用橡胶的性能那么非常低，这是由于硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，呵 斥EPDM相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在 一定并用比时出现最低值。 3.提高并用橡胶共硫化程度的方法：提高并用橡胶共硫化程度的方法： 1尽量选择具有共硫化根底的并用橡胶组份。如三元乙丙橡胶有三种单体尽量选择具有共硫化根底的并用橡胶组份。如三元乙丙

7、橡胶有三种单体 类型：类型：H型型1,4-己二烯，己二烯，D型双环戊二烯和型双环戊二烯和ENB型乙叉降冰片烯型乙叉降冰片烯 ，这几种单体的硫化活性顺序是：，这几种单体的硫化活性顺序是：ENBHDDCPD，因此选择活性高的，因此选择活性高的 ，有利于并用橡胶的共硫化。，有利于并用橡胶的共硫化。 2选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。 3平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。 4预先增大活性小的橡胶的反响才干。如在中等含量的预先增大活性小的橡胶的反响才干。如在中等含量的ENB型三元乙丙型三元乙丙

8、橡胶中，先混入促进剂橡胶中，先混入促进剂M，使促进剂，使促进剂M接枝到活性小的接枝到活性小的EPDM分子内，然后再分子内，然后再 与活性大的二烯烃类橡胶混合并用。经过实验可以看出，有促进剂接枝的与活性大的二烯烃类橡胶混合并用。经过实验可以看出，有促进剂接枝的 EPDM/NR并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。 接枝的接枝的EPDM/NR与未接枝的并用橡胶性能对比：与未接枝的并用橡胶性能对比： 以上是由文献中所提供或可自创的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径以上是由文献中所提供或可自创的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径 。

9、由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在实际上还是技术上。由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在实际上还是技术上 都有待进一步的开辟、开展。都有待进一步的开辟、开展。 性能经接枝EPDM/NR未接枝EPDM/NR 拉伸强度 Mpa16.61.76.9 拉断伸长率 %360525170460 4.最正确工艺条件的选择：最正确工艺条件的选择： 1混炼顺序对共硫化的影响：混炼顺序对共硫化的影响： NR与与EPDM合炼后，再混炼。合炼后，再混炼。 NR与与EPDM各自先混炼后，再合炼。各自先混炼后，再合炼。 NR先混炼后，再参与先混炼后，再参与EPDM。 EPDM先混炼后，再参与先混

10、炼后，再参与NR塑炼胶。塑炼胶。 不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响：不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响： 工程 300%定伸强度Mpa8.07.95.4 拉断强度Mpa12.912.212.714.6 拉断伸长率%450472528624 永久变形14162020 由此可见，适宜的混炼工艺条件有利于共硫化的进展。 2不同共混温度的影响：不同共混温度的影响： 为了调查共混温度的影响，共混时间确定为为了调查共混温度的影响，共混时间确定为2分钟，加氧化锌和硬脂酸分钟，加氧化锌和硬脂酸 并混匀的时间也为并混匀的时间也为2分钟，合计分钟，合计4分钟。分钟。 除热辊温度改动外，其它工艺条件及配方不变。除

11、热辊温度改动外，其它工艺条件及配方不变。. 不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响：不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，定伸强度随共混温度的升高而降低，而拉断伸长率从表中数据可以看出，定伸强度随共混温度的升高而降低，而拉断伸长率 和拉断强度那么随着共混温度的升高而增大。和拉断强度那么随着共混温度的升高而增大。 硫化曲线也阐明，随着共混温度的升高，硫化曲线的扭矩下降，硫化速硫化曲线也阐明，随着共混温度的升高，硫化曲线的扭矩下降，硫化速 率变慢，阐明共硫化性变好。因此，可以以为在共混时间不变的条件下，提率变慢，阐明共硫化性变好。因此，可以以为在共混时间不变的条件下，提 高共混温度

12、有利于提高并用橡胶的共硫化性能。高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。 混炼胶料号12345 共混温度11021202130214021502 卲尔A型硬度5857585857 300%定伸强度Mpa7.87.67.46.76.2 拉断伸长率 %472516524542552 拉断强度 Mpa14.414.815.015.515.7 永久变形1616202020 3共混时间对共硫化的影响：共混时间对共硫化的影响： 开场参与开场参与ZnO和和SA的时间一样，温度不变。为了确定最正确的共混时间，的时间一样，温度不变。为了确定最正确的共混时间， 在热辊温度不变在热辊温度不变 1502 的条件下，

13、共混的条件下，共混1分钟后参与分钟后参与ZnO和和SA，总共，总共 混时间分别为混时间分别为4min、5min、6min。其他工艺条件及配方不变，。其他工艺条件及配方不变， ZnO和和SA参参 与后不同共混时间对并用橡胶性能的影响：与后不同共混时间对并用橡胶性能的影响： 从表中数据可以看出，在参与从表中数据可以看出，在参与ZnO和和SA后延伸共混时间根本上对性能无后延伸共混时间根本上对性能无 影响。三者的硫化曲线根本一样，阐明在热辊上参与影响。三者的硫化曲线根本一样，阐明在热辊上参与ZnO和和SA后延伸共混时后延伸共混时 间不能改善并用橡胶的共硫化程度。间不能改善并用橡胶的共硫化程度。 开场参

14、与ZnO和SA的时间min111 总共混时间 min456 绍尔A型硬度606059 300%定伸强度 Mpa7.47.87.5 拉断强度 %13.113.213.6 拉断伸长率 Mpa480478476 永久变形161616 ZnO、SA加料时间一样，加料温度的影响： ZnO、SA加料时间一样，不同加料温度对并用橡胶性能影响 从表中数据可以看出， ZnO和SA在低温参与时胶料的性能稍好于高温 时参与的胶料。阐明ZnO和SA低温参与的工艺也能得到相当的改性效果。 由于ZnO和SA是低温参与的，不但使加料操作更容易，而且减少了胶料在 高温的停留时间，减少了降解。 另外，二者的硫化曲线相关不大，高

15、温参与ZnO和SA的胶料的硫化速 率稍慢，阐明二者的共硫化性相近；高温参与ZnO和SA的胶料共硫化性能 稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。 因此，ZnO和SA可以在冷辊上参与，在热辊上只进展乙丙炭黑母炼胶 与天然橡胶的共混。 ZnO和SA开场参与的时间 min22 ZnO和SA加料温度低温100高温 1502 绍尔A型硬度5248 300%定伸强度 Mpa5.75.5 拉断强度 Mpa14.513.6 拉断伸长率 %572580 永久变形1614 高温、共混时间的影响： 氧化锌和硬脂酸在冷辊上参与共混后，在热辊上只进展乙丙橡胶 与天然橡胶的共混，调查共混时间的影响其它工艺条件和配方不变，S

16、A 为1.0份。 不同共混时间的并用橡胶的性能 共混时间 min246 共混温度 150215021502 邵尔A型硬度585858 300%定伸强度 Mpa6.16.66.7 拉断强度 Mpa14.315.314.4 拉断伸长率 %532536500 永久变形242422 从以上数据可以看出：高温共混时间为4分钟的混炼胶料有最好的性能。 由图阐明，在ZnO和SA参与之前延伸高温共混时间有利于提高共硫 化程度。高温共混的时间共6分钟时胶料的性能有所下降，这是由于天然 橡胶降解的缘故。 所以，较理想的工艺条件是辊温1502，共混时间为4分钟， ZnO 和SA在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上

17、参与。 时间 扭矩 不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线 2.配方对共混时间的影响：配方对共混时间的影响： 1不同共混比的影响不同共混比的影响 不同共混比对并用橡胶性能的影响：不同共混比对并用橡胶性能的影响： 由表可以看出，并用橡胶的硬度随乙丙橡胶含量的添加而添加，拉断强由表可以看出，并用橡胶的硬度随乙丙橡胶含量的添加而添加，拉断强 度、伸长率均随乙丙橡胶含量的添加而降低。度、伸长率均随乙丙橡胶含量的添加而降低。 EPDM 40451020304050 SMR 209080706050 绍尔A型硬度5354586366 300%定伸强度 Mpa7.47.57.47.

18、67.8 拉断强度 Mpa18.416.014.312.210.8 拉断伸长率 %540504500496488 永久变形2423202018 2乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响 由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从文献得知由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从文献得知 ，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，假设能有效减少迁移，是有能够到达较理，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，假设能有效减少迁移，是有能够到达较理 想的共硫化效果的。采用快速硫化体系，可以缩短热处置时间，提高乙丙橡胶的硫想的共硫化效果的。采用快

19、速硫化体系，可以缩短热处置时间，提高乙丙橡胶的硫 化速度。化速度。 乙丙橡胶常用的快速硫化体系为：乙丙橡胶常用的快速硫化体系为： EPDM 4045MTTDCPS 1001.01.01.5(EP1) 1000.53.50.5(EP2) EP110030 EP210030 SMR 207070 绍尔A型硬度71736056 300%定伸强度 Mpa8.07.4 拉断强度 Mpa8.89.016.616.7 拉断伸长率 %216196520528 T10/min3.03.06.56.0 T90/min10.511.011.511.5 Tmin2.83.21.61.8 Tmax25.227.018.

20、518 按上述配方分别混炼乙丙炭黑母炼胶，其他工艺及配方不变，其硫化并用橡胶 性能见下表。 乙丙母胶采用快速硫化体系纯胶及并用胶的性能： 由表可以看出，两个硫化体系的并用橡胶的性能差别不大，其纯乙丙硫化胶的 性能也很接近。并用橡胶的硫化性能也根本一样。阐明硫化速度相近的体系，其共 硫化程度也接近。 3NR相硫化体系的影响相硫化体系的影响 对于对于NR来说，硫化速度较慢的硫化体系有利于共硫化。因此，为了调来说，硫化速度较慢的硫化体系有利于共硫化。因此，为了调 查天然橡胶相硫化体系的影响，选择了查天然橡胶相硫化体系的影响，选择了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化体系进硫化体系进 展比较。从实验数

21、据显示出，展比较。从实验数据显示出， S/CZ体系的性能最好，而体系的性能最好，而S/DM体系的性能体系的性能 最差。最差。 综上所述，乙丙橡胶母胶采用快速硫化体系，而天然橡胶相采用迟效综上所述，乙丙橡胶母胶采用快速硫化体系，而天然橡胶相采用迟效 性硫化体系对共硫化有利。性硫化体系对共硫化有利。 4乙丙母胶硫化体系的进一步讨论乙丙母胶硫化体系的进一步讨论 鉴于对共硫化实际的了解，笔者以为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶鉴于对共硫化实际的了解，笔者以为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶 硫化体系的组分之一。由于迟效性促进剂虽然焦烧时间较长，但硫化起步硫化体系的组分之一。由于迟效性促进剂虽然焦烧时间较长，但

22、硫化起步 后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡胶相也来用迟效性促进剂，可以减后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡胶相也来用迟效性促进剂，可以减 少迟效性促进剂的迁移。少迟效性促进剂的迁移。 鉴于这种思索，选择了以下两种硫化体系：鉴于这种思索，选择了以下两种硫化体系： EPDM 4045CZTTDDCPS 1001.00.43.52.0(EP3) 1001.00.43.52.0(EP4) EP33030 EP43030 SMR 207070 1#烟片胶7070 绍尔A型硬度60625962 300%定伸强度 Mpa9.09.69.610.3 拉断强度 Mpa17.717.119.017.9 拉断伸长

23、率 %508486512476 永久变形26283024 不同配方并用橡胶性能：不同配方并用橡胶性能： 由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S体系具有较好的性能，稍好于快速硫 化体系并用橡胶的性能，也是一种可以采用的硫化体系，只是热处置的时 间较长； DCP/CZ/TT/S体系热处置时间为9分钟， DCP/CZ/D/S体系热处 置时间为6分钟，热处置温度仍为150。 EPDM 4045DCPCZTTS 1003.51.02.0 1003.51.00.42.0 1003.51.42.0 为了调查为了调查TT的影响大小，设计了以下配方：的影响大小，设计了以下配方： 三者的炭黑由SRF改为HAF，其他配方不变NR为RSS NO.1 烟片橡胶 由上表可以看出，体系与体系并用橡胶的拉断强度，拉断伸长率 比较接近，而后者的撕裂强度较大。从性能上看，CZ可以替代TT。三者 的热处置时间分别为10min、7min、8min，即添加CZ的量不会明显添加 热处置时间，却会明显添加起硫后的硫化速度，因此有利共硫化。 邵尔A型硬度707371 300%定伸强度 Mpa12.11