大修渣处理技术方案

1、铝业分公司电解铝大修渣无害化转化方案编制：审核：批准：铝业分公司二0一七年七月1、 简 况电解铝工业中，铝电解梢一般在使用56年后需进行大修，大修时电 解槽内清除的废内衬，即为电解槽大修渣。铝业分公司每年大修电解槽约100 台（正常情况下估计最大数量），每年产生大修渣约10000t, 目前主要采取转运至渣场，进行填埋处理。但由于大修渣里面含有大量可溶性氟化物、氰化物，被国家环保部门定性为危废物。大修渣中有害物质遇水浸出渗入地下，进入地下水，对土壤和地下水系产生严重污染。目前国家相关部门已经明确禁止批建新的大修渣储存渣场，因此现有填埋方式不能满足国家环保相关要求。当前，环保问题国家日益关注，企业

2、必须有义务和责任将所产生危废物无害化转化处理或回收综合利用。2017 年，铝业分公司根据集团公司安排积极开展了大修渣无害化处理工程的前期工作，经过收集资料以及调研国内相关电解铝企业，结合分公司实际，编制了本建议方案。2、 必 要性铝电解槽大修渣主要包含阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、防渗浇注料、耐火灰浆及绝热板等。由于长期高温条件下受到电解质液的侵蚀，停槽后的大修渣中含有可溶性氟化物及氰化物，其中可溶性氟化物具有强烈的腐蚀性，属于有害物质，氰化物为剧毒物质。大修渣中氰化物和氟化物的来源：石墨电极中粘结剂沥青中带入氰化物，电极工作时高温条件下氮气和碳的相互作用生成氰化物；电解铝生产工艺中加入的氟

3、化铝、冰晶石的熔解渗透产生氟化物。目前，国内电解铝企业对电解槽大修渣除部分耐火材料回收利用外，其余排放途径均基本为填沟倾倒，或露天堆放，没有妥善的处置措施。这些大修废渣受雨水冲刷和浸泡，其中的可溶性氟浸出后进入水中，渗入地下，有可能污染土壤和地下水；另外废渣长期露天堆放，渣表面风化，形成粉尘，可产生二次扬尘，污染大气。因此，必须依靠科技进步开展电解槽大修渣的无害化转化处理或回收综合利用，才能保证电解铝行业符合国家相关环保政策的需要，实现电解铝工业的和谐可持续发展，同时改善环境， 造福社会。本建议方案选择了较为成熟的大修渣无害化转化处理工艺。3、 工 程厂址及规模1 . 厂址：产业园东南角2 .

4、 建设规模：本工程主要是对大修渣危险固体废物进行无害化转化处理，年处理规模为10000t。包含新建厂房及大修渣处理设备等，面积约为 900 m2,同时考虑大修渣处置前堆放仓库，面积约 700m2。（和碳渣处理工 程一起考虑建设）3 .设计规模：按照本工程年处理10000t 能力，建厂设计规模为：日处理大修渣20t,每小时处理矿量为：2.5t/h,设计取3.0t/h。4 .生产制定：新建大修渣无害化处理车间生产制度为每年运行250天，每天作业16 小时，每班作业8 小时。4、 大 修渣概述1、大修渣产生量分公司每台电解梢大修产生的大修渣约重100T酸图纸理论计算，单台梢 重量135497KG减去

5、钢棒37810KG,按照全年计划100台梢计算，全年产生 的固废约10000T。大修渣中炭质材料约占37%,氟化盐约占30%,其他物质 主要是碳素材料,氧化铝、霞石、莫来石、钠铝氧化物、少量碳化铝、氮 化铝、铝铁合金以及微量富化物等。铝业分公司400KM解梢大修?S组成见表1:表1 400KA预焙梢大修渣组成组 成碳素氮化硅 结合碳 化硅防渗浇 注料硅酸 盖板隔热 耐火 砖干式 防渗 料陶瓷 纤维捣打 料氧化 铝合计产生量（t/槽）499537122657982194282271633133640097686比例（）51.27.36.70.89.723.30.30.30.42、大修渣浸出毒性实

6、验电解铝生产过程采用熔盐电解法。即以氧化铝为原料，以氟化盐（冰晶 石、氟化铝）为熔剂，通以直流电，在电解生产过程中，一部分含氟电解质 被电解梢炭质内衬吸收，再扩散到其它内衬材料中。相关环保部门曾对电解 梢大修渣各组份及混合样进行过浸出毒性实验，结果见表 2 （浸出实验结果 各企业电解梢均相差不大）。表2电解梢大修渣浸出毒性实验结果成份pH （无立纲）F-1 ( mg/L)CN-1 (mg/L)炭块11.4435006.8扎糊11.681300012.3耐火灰浆11.004000.015耐火科7.892900.017保温醇6.48260.009耐火粉6.582200.011绝热板7.042220

7、0.008混合样10.5022000.018由上表可以看出，电解梢大修渣中，扎糊氟化物浸出液浓度最高，炭块 次之，其他部位相对较低。富化物为剧毒物质，其中炭块中含量高达6.8mg/L, 扎糊甚至达到了 12.3mg/L。因此，铝电解梢产生的大修渣属危险废物，主要 污染物为富化物和氟化物，当大修渣遇水（如雨水、地表水、地下水）时， 所含富化物和氟化钠等将溶于水，使氟离子和蒙离子混入江河，渗入地下， 污染土壤和水源，对周围生态环境造成严重污染，其若污染影响将是长期的。 因此，大修渣属工业危险废物，是电解铝企业造成环境污染的主要因素之一。3、大修渣性质界定根据中华人民共和国固体废物污染环境防治法规定

8、：“危险废物是 指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方 法认定的具有危险特性的废物”。根据国家危险废物名录（修订版）（征求意见稿）规定：“具备： 具有易燃性、腐蚀性、反应性、毒性或感染性；可能具有中一种或多 种危险特性，或可能对环境或人类身体健康具有危害、需要按危险废物进 行管理的固态或液态废物列入国家危险废物名录。国家早在1996年就颁布了危险废物系列鉴别标准，其中与电解梢大修 渣相关的有危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别（GB5085.1-1996和危险 废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996 ;并于2007年对危险废物 鉴别标准进行了重新修订，对其内容

9、进行了较多补充和完善，修订前后的 标准中有关pH和无机氟化物的限值见表3。表3鉴别标准修订前后pH、无机氟化物限值对照表标准危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.1-1996GB5085.1-2007GB5085.3-1996GB5085.3-2007pH值12.5 或0 2.0 12.5 或0 2.0无机氟 化物浸出液浓度 50mg/L浸出液浓度& 100mg/L根据上述定义，对照表2和表3可知，电解梢大修渣属于危险废物，如 不进行有效的综合利用或无害化处理或贮存处置不当，将对土壤和地下水 存在长期潜在的污染影响。4、大修渣无害化处理环保要求电解梢大修渣处理指

10、标应满足危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 （GB5085.3-2007标准，对应于本方案的无害化目标物的总氟化物和总富 化物的标准，其技术指标见表4:表4大修渣处理后废渣和废水的指标总氧化物总氟化物PH值处理后的废渣 5 mg/L100mg/L6-9处理后的废水 5 mg/L100mg/L6-9检测方法参考执行国标 GB/T15555.11-1995抽样检测）、GB/T 7486-1987（抽样检测），检测结果判定执行危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 （GB5085.3-2007 标准。五、同行业大修渣处理方法1、填埋法目前，我国对电解梢大修废渣的处理方法，主要是采用填埋法。填埋法 处理大修废渣主要工

11、作包括废渣的运输、渣场的场址选择、渣场的设计布置、 废渣填埋前的预处理、渗滤液的处理等。填埋法处理大修废渣主要弊端：一是占用大量土地，造成土地资源得大 量浪费；二是未能根本处理有毒有害物质，存在污染隐患，如果处理不当将 会污染地下水系，祸害子孙后代。2、其他处理方法火法技术处理电解梢大修渣，该方法能有效破坏富化物，氟化物以HF形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后物料适于填埋或作为原料出售。该方法主要应用于美国，其缺点是对设备气密性要求很严，投资巨大，且消耗大量能源，还会造成二次污染。国内对大修渣处理的研究起步较晚，研究技术主要是湿法处理和直接利用，都处于

12、小实验阶段，没有批量推广应用。据文献资料报道，燃烧法也是去除氰化物的有效方法。加热到300时，废槽内衬中约99.5%的氰化物消失，加热到400时约99.8%的氰化物消失，加热到700以上时氰化物完全消失。但其氟化物的回收同样面临设备气密性的严格要求。针对铝电解槽废槽内衬（大修渣）污染严重的现状，中国铝业郑州研究院在研究废槽内衬危害性的基础上，提出并开发了加热法处理废槽内衬使之无害化的CHALCO-SPL术，2003年完成了实验室研究及扩大实验，进行了阶段性鉴定，得到了以张国成院士为首的专家们的好评。2004 年底建成了国内首家废槽内衬材料无害化处理工业示范工程。专利CN01106228.2艮道

13、了硫酸酸解法处理废内衬的方法，将废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解后产生的滤渣和滤液进一步处理，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝；其滤液可生产氟化盐、硫酸盐产品。该专利未能工业化应用。专利01128395.5（未授权）报道了用废阴极炭块生产阳极保护环的方法，将废阴极炭块破碎后作为干料，以糖浆或淀粉为粘结剂，混匀后即成保护料，把保护料通过模具直接捣固安装在阳极钢爪上，保护料在阳极使用中进行自焙烧形成牢固的保护环。该技术若使用长期将对电解生产产生不利影响，同时也未见有电解铝企业使用该技术。将废阴极块送往发电厂代替煤燃烧，利用阴极炭的热

14、值，但含HF的燃烧 废气难处理，且对设备有腐蚀，而且无法处理废耐火材料。3、本方案拟采用的处理方法本方案处理方法主要思路是将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙、镁、铝离子化合物和在水中可形成次氯酸的钙、镁、钠盐混合加水球磨制浆， 待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2, MgF2, AlF沈淀后，采 用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复于用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。4、现行处理方法小结填埋法不能彻底解决大修渣有害物质的处理问题，对电解槽大修渣无论是贮存或填埋，都有及其严

15、格的要求，要投入巨额的渣场建设和运行管理费用， 且存在长期的潜在污染隐患，因此此方法从长期发展的角度来讲是不可行的。其他技术方法在工业化实施时均遇到了很大困难，或因设备腐蚀问题难解决，或因废弃液无法达标排放，或因无法处理全部大修渣的有害物质，或者能较好地处理氰化物，但其中氟化物处理难度较大，均无法做到大修渣无害化处理的完美统一。本方案所采用处理技术可以使大修渣真正的做到无害化处理，处理后的大修渣可以将其由危废物变成普通固废，从根本上消除污染隐患，达到国家一般固废标准，从根本上消除污染隐患，则是最佳和最终方案。六、 工 艺设计方案1、工艺流程大修渣一粉碎-制粉-计量（抽样预检）-与A制剂混合一次

16、反应一与 B制剂和C试剂混合二次反应一新生成物-抽样检测一排出废渣-压滤制饼 一水循环使用。大修渣无害化处理工艺流程图详见图 2。图2大修渣无害化处理工艺流程图2、工艺过程简述|颇生机城型基于专利技术，对破碎机、球磨机和反应搅拌,进行技术改进 及集成，使平耕谑解冏卿!弹梢阿甯再声平球酬叫净% 样提取大修粉料进行兀验分析,根据分析氟化物4富化物的Nd,，理， 统国动调整中温a度应阚叫拗膝冲池然忖阳喃做或修豳料送黜加 与嚼机郴A A4剂充分混拌均匀后，通过输工机将碗拌后而混料送入反应夫修渣r器，打开进咂殛区卜器中加入定量的水，搅拌反应多约30,钟；在同 一搅拌反应器内投入处理氟化物B）制制和/制剂

17、药械挣渡应大纳130分钟，根据反应器的旁路通道提取液的检测数据调整反应时间和 B、C制剂的添加 量直到检测数据达到国家排放标准为止，最后，通过搅拌反应器出料口将处 理完的废料排出，通过水循环利用系统将过滤净化后的水再次回收循环到处 理线，实现了真正意义上零排放的目的。3、总体技术指标处理后固体废物中总氟化物（F一）具体指标为w 100mg/L,总象化物（CN-）具体指标为w 5 mg /L。设备年处理能力：10000吨大修渣废料。4、大修渣处理后的成分根据其他企业委托黎明化工研究院化工新材料检测中心对其实验处理 后样品进行富离子和氟离子的检测，完全可以达到相关国家标准。具体数据 详见表5表5大

18、修渣处理后检测报告序号鼠离子（mg/L）氟离子（mg/L）pH值10.02923.458.520.01321.02730.00727.62940.01220.91750.05918.526.560.01215.33670.03720.05780.2721.247.5七、生产设备根据产能及工艺要求，主要设备选型详见表6表6主要生产设备一览表序号设备名称型号功率台数1给矿料仓V-3m/12密封给料机GZG850 30m2.2kw13箱式破碎机DN（f）800X1.0m55kw14皮带输送机B650-3m3kw15自动强力电磁铁RC-55kw16斗式提升机HL-105m5.5kw47原料仓4 2.5

19、 X 4/18脉冲除尘器ZM120脉冲袋除尘22kw69输送机AL219-55.5kw110电磁振动给料机GZ-20.2kw111节能球磨机（）1500X 6.0130kw112粉料仓（）2.5 X4.3/113干粉取样器kz-20.5kw114输送机BL219-8.515kw115输送机CL219-8.511kw116输送机DL219-67.5kw117药物料仓A4 1.5 X 2/118输送机E（）219-3.55.5kw119智能反应仓（）3X4.8m18.5kw19 / 1920电动蝶阀1D150mm0.75kw121渣浆泵6/4C-AH30kw122电动蝶阀2D100mm0.75kw

20、123输送机FL219-67.5kw124药物料仓B（）1.8 X2m/125输送机G（）219-3.55.5kw126调酸罐（）1.8 X2.4m/127电动蝶阀3D80mm0.75kw128储酸罐D2600*5.2/129压滤机4.5230污水处理装置2231轴流风机0.7512八、工程方案方案新建厂房及原料堆放仓库，厂房占地面积及建设车间面积为900m2。原料堆放仓库占地700m2,主要建、构筑物工程一览表方案主要建、构筑物一览表见表 7:表7方案主要建、构筑物一览表序号名称建筑面积(m2)建设数量防火等级建筑类别总建筑面积 (m2)备注1原料堆放区7001三级I700防地面硬 化、防渗

21、、 酸2处理车间2.1约剂室67.51二级m67.5钢结构2.2化验室361二级m36钢结构2.3主控室361二级m36钢结构2.4配电室22.51二级m22.5钢结构2.5生产线7381二级i738钢结构处理车间小计9007923废渣缓冲池701三级70体积4过滤水槽5050深 2.5m5储水池1001三级100深 4.5m6罐区361367浸泡池919主要建筑物通风、防腐、防渗措施由于本方案原材料涉及危险化学品, 防腐、防渗提出相应措施。措施引用标准化学危险物品安全管理条例常用化学危险品贮存通则仓库防火安全管理规则建筑设计防火规范危险化学物品安全管理条例工业建筑防腐蚀设计规范通风和空气调节

22、系统故对其涉及的主要建筑物的通风、(国务院令第591号)(GB15603-1995(公安部第六号)(GB50016-2014(2011)(GB50046-2003通风和空气调节系统应符合建筑设计防火规范常用化学危险品贮 存通则以及安全技术对策措施的要求。1、为保证易燃、易爆、有毒物质在仓库中的浓度不超过危险浓度， 必须采取有效的通风排气措施。合理选择通风方式一般宜采取自然通风， 当自然通风不能满足要求时应采取机械通风。贮存化学危险品的建筑通排 风系统应设有导除静电的接地装置。通风管应采用非燃烧材料制作。通风 管道不宜穿过防火墙等防火分隔物，如必须穿过时应用非燃烧材料分隔。2、化学品仓库的通风气

23、体不能循环使用；排风 /送风设备应有独立分 开的风机室，送风系统应送入较纯净的空气；排除、输送温度超过80c的12 /19空气或其他气体以及有燃烧爆炸危险的气体、粉尘的通风设备，应用非燃烧材料制成；化学品仓库使用的通风机和调节设备应防爆。设备的一切排气管都应伸出屋外，高出附近屋顶；排气不应造成负压，也不应堵塞。厂区通风采用自然通风与机械排风相结合的方式，以自然通风为主，生产车间设轴流风机强制排风，换气次数可按8 次 /时计。防腐、防渗本方案防渗地面主要集中在大修渣处理车间，由于防腐、防渗地面的造价一般都比较高，在满足使用要求的情况下，地面设计应采取重点防护、区别对待，根据腐蚀程度采取不同做法。

24、车间地面防腐蚀的重点，主要是经常受腐蚀性介质作用的地方，例如酸罐附近、酸室、药剂仓库等。车间内部通道、零件堆放地及受腐蚀可能性少的地方，可采用造价比较低的地面，例如水磨石、细石混凝土、沥青混凝土、沥青砂浆等材料。具体要求如下所述：1 、 根据工艺生产流程和侵蚀性介质的作用情况和作用范围，配合工艺，将滴、漏严重的设备尽可能分类加以集中控制，以便分别设防或局部设防（如在滴、漏严重的部位下设置托盘、地槽或局部做出耐酸、耐碱的地坪），这样不仅缩小了腐蚀介质的扩散范围，还能节约投资和工程量，此外，还可以减少地面接缝和排水设施，有利于施工质量及维修。2、建设防腐蚀地坪时，除了考虑侵蚀性介质对地坪可能产生的

25、腐蚀破坏作用外，还应考虑生产过程中和设备检修时承受的荷载和抵抗冲击、磨损的能力，以及清洁度等要求，综合地组织地坪的面层、结合层、隔离层和垫层等。3、楼地面应有畅通的、有组织的排水，以免侵蚀性介质长期淤积于地坪之上。排水坡度：受液态介质作用的地面，应设朝向排水沟或地漏的排泄坡面。底层地面排泄坡面的坡度不宜小于2%；楼层的地面排泄坡面的坡度不宜小于1%。 底层地面宜采用基土找坡。楼层地面宜采用找平层找坡。排水沟：排水沟和地漏应布置在能迅速排除液体的位置，排泄坡面长度不宜大于9m,且各个方向的排泄坡面长度不宜相差太大。地漏：地漏中心与墙、柱、梁等结构边缘的距离不应小于400ram。地漏的上口直径不宜

26、小于150ram。地漏应采用耐腐蚀材料，与地面的连接应 严密。4、楼面开洞及穿孔都应该设置反沿，以防止腐蚀性介质沿孔洞边下 淌。九、 公 用辅助工程1 给排水工程1.1 设计依据的规范、标准1、 建筑给水排水设计规范( GB50015-2003) ( 2009年版)2、 室外给水设计规范( GB50013-2006)3、 室外排水设计规范( GB50014-2006) 2014 版4、 建筑设计防火规范( GB50016-2014)5、 建筑灭火器配置设计规范( GB50140-2005)本方案给排水专业设计的主要内容有：厂区及室内给排水系统，室内外消防给水系统。由于本方案用水采取循环使用，年

27、用水量较少，故工程用水直接引用工程所在地自来水管网。本方案生产不排水，仅有少量的生活污水，可直接排入工程地污水管网。2 给水工程1、生活用水方案定员为30 人，其中24 人为生产人员，每天每人用水量为40L，每天用水量为：40X 30X 310+ 1000=372m生活排水按照80%计算，年排水量为 372X 0.8=297.6m3o2、生产用水根据专利技术要求知，本方案生产用水循环水量每小时为 6.725m3/h, 每天循环用水量为107.6m3/d,年循环用水量为26900m3/a;生产用水 小时补水量为2.025m3/h ,天补水量为32.4m3/d,年补水量为8100m3/a。故循环水

28、利用率为(26900-8100)+ 26900X 100%=69.88%序 号工程名称小时用水量 (m3/h)日用水量 (m3/d)年消耗量(m/a )回收利用 量(n3/a )年用新水 量(m/a)比例 (%生产用水量6.725107.62690018800810093.362生活用水量0.041.23723724.285未预见水量 及漏损0.0010.04203.87203.872.346合计8675.87100.0用水量估算表八1 带走本方案以铝”分史乐厂为傲质冰源。因,比，工程以需在,来水供zfet网量分别引人加的0m3/a舌供水i3/a8100m3/a厂区争产、江活供水管路和消解供水

29、管据徵m箱 3 338765.87m/aPVC-U塑料给水管,埋地敷设，管线接口保硼期胶粘掾活用水化粪池3排水工程372m3/a372m3/a297.6m3/a15 / 193.1 全厂排才本方案产生的废水主要包括支彳OHQ Q7m3/o - 达到零排放。生活常肥扉则按生活用水量的亏此一丰产废水循环使用, 203.87mi/a80%估算，即生活污水产生量为 0.96m3/d。3.2 废水排放方式及地点生活污水排放至铝业分公司生活污水管网，至生活污水处理站进行处理。本方案生产废水经过水处理装置进行循环使用，达到生产废水零排放。4供电工程4.1 电源及外部供电条件本方案所用电力由铝业分公司提供，并

30、满足用电需求。4.2 用电负荷、负荷等级、配电电压根据本方案生产特点，按照工业与民用配电设计手册（第三版）有关规定，本工程用电设备安装容量 473.15kW,年耗电量为：473.15kW X 0.75X 250X24+10000=212.92 万 kWh;照明 8.75kW,年耗电量 2.1 万 kWh; 低压线损4.88 kW,年耗电量2.72万kWh。工程变压器损耗根据工程用电 量与厂区变压器损耗进行分摊，年耗电量 3.17万kWh。本方案用电设备均为交流低压设备，因此，配电电压定为0.4/0.23kV。本工程用电属于三级负荷，消防用电为二级负荷。另外，电源引入与铝业 分公司碳渣处理工程一

31、并考虑（碳渣工程用电负荷约280KW）。5供热设施5.1热负荷根据各有关专业提供的用热条件，本方案总热负荷详见表8:表8工程热负荷表序号建筑名称建筑面积（itf）供暖热指标 （W/itf）供暖热负荷（kW1生产线9002521.764主控室50451.62合计95023.385.2供热方案本方案供暖负荷为23.38kW,折合热力为220.153GJ,采用集中供暖的 方式，由铝业分公司提供。十、生产物料1主要原材料、辅助材料供应本方案主要原材料为大修渣，年处理量为10000吨/年，由铝业分公司提供；少助剂辅料由A试剂次氯酸钙 1500吨、B试剂石灰（300目）2000吨、C试剂盐酸（30%） 1

32、500吨，由当地市场购买。年用量见表 9表9原、辅助材料用量表序号工程年用量（t）1大修渣100002A试剂次氯酸钙15003B试剂石灰20004C试剂盐酸（30%）15002主要产品及原辅料价格方案辅助材料主要为A试剂次氯酸钙、B试剂石灰、C试剂盐酸（30%）, 其价格详见表10。表10工程辅助材料价格一览表序号名称MS ( t/a )单价（元）总价（力兀）1A试剂次氯酸钙150018002702B试剂石灰20008001603C试剂盐酸（30%）1500800120合计50005503物料平衡图大修法次氯酸钙单位：t/a1 建设工期根据公司的建设规划和建设步骤，方案建设工程实施期为2017 年 9 月 2018年 8月，计划建设期12个月。1 .2关于工程实施进度安排的建议方案前期工作及建设期间的主要任务有：开展工程可行性研究报告编制、办理环境影响评价及环评审批、申请工程备案批准、进行施工图设计、工艺设计、设备采购订货、设备安装调试、试生产、投产等。本方案计划的工程实施进度周期自工程可行性研究报告编制之时计算。1.1.1 工程申请工