《化学法提纯单晶硅》ppt课件

1、 消费过程 单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形 硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中 生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固 时硅原子以金刚石晶格陈列成许多晶核， 假设这些晶核长成晶面取向一样的晶粒， 那么这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶 硅。 原料 多晶硅 单晶硅 一、多晶硅 多晶硅产品分类: 多晶硅按纯度分类可以分为冶 金级工业硅、太阳能级、电子 级 1、冶金级硅MG：是硅的 氧化物在电弧炉中被碳复原而成。 普通含Si为90-95%以上，高达 99.8%以上。 2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电 子级硅之间，至今未有明确界定。普通以 为含Si在99.99%99.9999%46个9

2、。 3、电子级硅EG：普通要求含 Si99.9999%以上，超高纯到达 99.9999999%99.999999999%911 个9。其导电性介于10-41010欧厘米。 多晶硅消费技术主要有： 改良西门子法 硅烷法 流化床法。 正在研发的还有冶金法、气液堆积法、重掺 硅废料法等制造低本钱多晶硅的新工艺。 一、西门子法三氯氢硅复原 法 西门子法三氯氢硅复原法是以 HCL或Cl2、H2和冶金级工业 硅为原料，将粗硅工业硅粉与 HCL在高温下合成为SiHCl3，然后 对SiHCl3进展化学精制提纯，接着 对SiHCL3进展多级精馏，使其纯 度到达9个9以上，其中金属杂质总 含量应降到0.1x101

3、0以下，最后 在复原炉中1050的硅芯上用超 高纯的氢气对SiHCL3进展复原而 长成高纯多晶硅棒。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法消 费电子级与太阳能级多晶硅。 消费流程 1石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生 成工业硅，其化学反响SiO2+CSi+CO2 2为了满足高纯度的需求，必需进一步提纯。 把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCL)与之反响在一 个流化床反响器中，生成拟溶解的三氯氢硅 (SiHCl3)。其化学反响Si+HClSiHCl3+H2 反响 温度为300度，该反响是放热的。同时构成气态 混合物(2,CL,SiL3,SiCL4,Si)。 3第二步骤中产生的气态混合物还需求进一步

4、提 纯，需求分解:过滤硅粉，冷凝 Si13,SiC14，而气态2,1前往到反响中或 排放到大气中。然后分解冷凝物Si13,SiC14， 净化三氯氢硅多级精馏。 4净化后的三氯氢硅采用高温复原工艺，以高纯 的SiHCl3在H2气氛中复原堆积而生成多晶硅。其 化学反响SiHCl3+H2Si+HCl。 三氯氢硅氢复原工序详解： 经氯硅烷分别提纯工序精制 的三氯氢硅，送入本工序的三 氯氢硅汽化器，被热水加热汽 化；从复原尾气干法分别工序 前往的循环氢气流经氢气缓冲 罐后，也通入汽化器内，与三 氯氢硅蒸汽构成一定比例的混 合气体。 从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的 混合气体，送入复原炉内。在复原炉内

5、通 电的炽热硅芯/硅棒的外表，三氯氢硅发生 氢复原反响，生成硅堆积下来，使硅芯/硅 棒的直径逐渐变大，直至到达规定的尺寸。 氢复原反响同时生成二氯二氢硅、四氯化 硅、氯化氢和氢气，与未反响的三氯氢硅 和氢气一同送出复原炉，经复原尾气冷却 器用循环冷却水冷却后，直接送往复原尾 气干法分别工序。 复原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯 向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。 出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废 热锅炉消费水蒸汽而降温后，循环回本工序各复 原炉夹套运用。 复原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真 空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气 置换炉内氮气氮气排空，然后

6、加热运转，因 此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的 真空泵用水可作为清洁下水排放；在停炉开 炉阶段约57天1次， 先用氢气将复原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气 的混合气体压入复原尾气干法回收系统进展回收， 然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出 废石墨电极、视情况进展炉内超纯水洗涤，因此 停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。 氮气是无害气体，因此正常情况下复原炉开、停 车阶段无有害气体排放。废石墨由原消费厂回收， 清洗废水送工程含氯化物酸碱废水处置系统处置。 二新硅烷热分解法 新硅烷热分解法分为两种： 一种在流化床上分解硅烷 ( six,)得 到粒状多晶硅 另一种是用硅烷为原料在西门

7、子 式硅堆积炉内生长多晶硅棒。 消费工艺 1新硅烷法流化床消费粒状多晶硅原那么 流程图见图 1 。 先经过氢化反响制取NaAlH4。并利用H2 SiF6分解制得SiF4,以NaAIH4,复原SiF4制 成粗硅烷，粗硅烷经提纯到纯度 99.9999% 以上后以液态方式储存在贮罐内。很小的 籽晶颗粒首先被导人流化床反响器内，按 一定比例通人硅烷及氢气，硅烷在流化床 上进展热分解反响。硅烷热分解在流化床 上的籽晶周围进展，籽品颗粒逐渐长大， 长到平均尺寸 lmm左右为止。 硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进展， 籽品颗粒逐渐长大，长到平均尺寸 lmm左 右为止。粒状多晶硅从反响器里被取出， 在一个完全

8、封锁的干净环境中进展内、外 包装。 流化床法消费粒状多晶硅的工艺特点 ： 流化床法消费粒状多晶硅的工艺特点是 分解反响温度低 (约600一80090)，因此能 耗低，电耗仅为30 -40kWh/kg，且投资低; 此外，该法的一次转化率高达99%以上。 但其缺陷是气相反响物会有一定量的细硅 粉 (微米级)出现。同时，硅烷热分解时有氢 气产生，由于氢气在整个反响体系中分散， 粒状多晶硅中含有微量的氢，但由于氢在 硅中的分散速度高，所以依然可以经过热 处置的方法除去，使氢杂质降至允许的范 围内。 此外，粒状多晶硅的消费容易遭到污染。一是 消费所需的细粒籽晶以及粒状多晶硅产品的粒度 都较小、比外表积大

9、，因此在包装运输等过程中 更易遭到污染。二是粒状多晶硅的消费是在沸腾 床上进展的，生成的粒状多晶硅与炉壁发生接触 和摩擦，所以易被重金属等杂质污染。目前，用 SiH4流化床法批量消费的只需美国MEMC公司一 家。 2用硅烷为原料在西门子式硅堆积炉内生长棒 状多晶硅的工艺 该工艺以金属硅、氢气和四氯化硅 (延续消费时自 流程中前往)为初始原料进展氢化反响，从产品中 分馏出SiHCI3,，未反响的氢气和四氯化硅那么前 往氢化工序。SiHCl3经第一步歧化反响生成SiCl4 和SiH2CL2，分馏后，前者前往一级分馏工序， 后者再歧化生成SiHCI3和SiH4，分馏出SiHCl3。 前往一级分馏工序

10、。 最后，利用SiH4在西门子式硅堆积炉内分 解并生长出棒状多晶硅，反响产生的氢气 那么前往氢化工序。 该工艺特点： 由于该工艺硅烷合成时每一步骤的转换 效率都比较低，所以要多次循环，耗能量 较高。其优点是多晶硅产品纯度高，适用 于区熔生长高阻单晶硅，硅烷分解转化率 高达 ()9%,副产物少， 缺陷是微细粒硅粉尘较多。此外，该方法为 了降低气相成核的几率以减少硅粉尘，在 反响室内引入许多冷却筒，结果其能耗高 于西门子法到达l40kWh/kg. 二、制备单晶硅 1 直拉法生长单晶硅根本原理 当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生 长方式不同，可分为悬浮区熔法Float ZoneMeth- od

11、和直拉法CzochralskiMethod。这两种法 制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件运用 领 域，区熔单晶硅主要运用于大功率器件方面，而 直 拉单晶硅主要运用于微电子集成电路和太阳能电 池 方面，是单晶硅的主体。 根本原理：原料装在一个坩埚中，坩埚上方有 一可旋转和升降的籽晶杆，杆的下端有一夹头， 其 上捆上一根籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶 插 入熔体之中，控制适宜的温度，使之到达过饱和 温 度，边旋转边提拉，即可获得所需单晶。因此， 单 晶硅生长的驱动力为硅熔体的过饱和。根据生长 晶 体不同的要求，加热方式可用高频或中频感应加 热 或电阻加热。图1是直拉法单晶硅生长原理表 示图。

12、 1、直拉法单晶硅生长工艺 直拉法生长单晶硅的制备步骤普通包括： 多晶硅的装料和熔化、引晶、缩颈、放肩、 等径和收尾。如图 3所示。 1多晶硅的装料和熔化： 首先，将高纯多晶硅料粉碎至适当的大小，并 在硝酸和氢氟酸的混合溶液中清洗外外表，以除 去 能够的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚 内。在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中的石墨 坩 埚中，然后将单晶炉抽真空使之维持在一定的压 力 范围之内，再充入一定流量和压力的维护气，最 后 加热升温，加热温度超越硅资料的熔点1412， 使 其充分熔化。 (2) 引晶 选取籽晶尺寸为 8120mm方向为。 籽晶制备后，对其进展化学抛光，可去除外表损 伤，防

13、止外表损伤层中的位错延伸到生长的直拉单 晶硅中；同时，化学抛光可以减少由籽晶带来的金 属污染。在硅晶体生长时，首先将定向籽晶固定在旋转 的籽晶杆上，然后将籽晶渐渐下降，距液面 10mm 处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减 少能够的热冲击；接着将籽晶悄然浸入熔硅，使头 部首先少量溶解，然后和熔硅构成固液界面；随 后，籽晶逐渐上升，与籽晶相连并分开固液界面的 硅温度降低，构成单晶硅。 3 缩颈 去除了外表机械损伤的无位错籽晶，虽然本身 不会在新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶 刚碰到液面时，由于热振动能够在晶体中产生位 错，这些位错甚至可以延伸到整个晶体，而缩颈 技术可以减少位错的产生

14、。引晶完成后，籽晶快 速向上提拉，晶体生长速度加快，新结晶的单晶 硅直径将比籽晶的直径小，可以到达 3mm 左右， 其长度约为此时晶体直径的 6 10 倍，旋转速 率为 2 10rpm。 4 放肩 在缩颈完成后，晶体的生长速度大大放慢，此 时晶体硅的直径急速添加，从籽晶的直径增大 到所需的直径，构成一个近180的夹角。在此 步骤中，最重要的参数值是直径的添加速率。放 肩的外形与角度将会影响晶体头部的固液面外形 及晶体质量。假设降温太快，液面出现过冷情况， 肩部外形因直径快速增大而变成方形，最严重时 导致位错的再现而失去单晶构造。 5 等径 当放肩到达预定晶体直径时，晶体生长速度加 快，并坚持几乎固定的速度，使晶体坚持固定的直 径生长，由于生长过程中，液面会逐渐下降及加热