废水国控重点污染源比对监测技术探讨

1、废水国控重点污染源比对监测技术探讨 摘 要：为了更好地开展废水国控重点源的比对监测工作，结合工作实际从技术规范、在线仪器设备及质量控制等几个方面对废水比对监测技术进行分析探讨，从而为进一步判断在线数据的有效性提供可靠依据。 关键词：废水；比对监测；在线自动监测 前言 为确保国家重点监控企业污染源自动监测数据的有效性，国家环境保护部制定了国家重点监控企业污染源自动监测数据有效性审核办法和国家重点监控企业污染源自动监测设备监督考核规程，要求环保部门对国控企业污染源自动监测设备定期进行监督考核，确定其自动监测设备是否正常运行。国控企业污染源自动监测设备比对监测是监督考核的重要内容，比对监测结果是判定

2、在线数据是否有效的重要依据，如果比对监测结果不满足相关技术规范的，即判定为监督考核不合格。文章从技术规范、仪器设备、质量控制等几个方面对废水国控重点源的比对监测技术进行分析探讨。 1 现行废水国控重点源比对监测相关技术规范及其要求 水污染源在线监测系统安装技术规范（试行）（hj/t353-2007），适用于水污染源的化学需氧量（codcr）、总有机碳（toc）、氨氮、总磷、ph及紫外（uv）吸收等水质在线自动监测分析仪、温度计、流量计、水质自动采样器、数据采集传输仪的设备选型、安装、调试、试运行、监测站房的建设。 水污染源在线监测系统验收技术规范（试行）（hj/t354-2007）规定水污染源

3、在线监测系统的验收技术要求。hj/t354-2007中规定，验收比对监测至少获得6组实际水样比对测定数据对，计算仪器自动测定值与手工监测值之间的相对误差或绝对误差，80%相对误差或绝对误差值应满足验收指标的要求；采用国家认可的质控样，分别用两种浓度的质控样进行考核，一种为接近实际废水浓度的样品，另一种为超过相应排放标准浓度的样品，每种样品至少测定2次，质控样测定的相对误差不大于标准值得10%1；实际水样与质控样考核均满足规范要求，验收比对监测为合格。如表1所示。 水污染源在线监测系统运行与考核技术规范（试行）（hj/t355-2007），适用于水污染源在线监测系统中的仪器设备运行和考核的技术要

4、求。 水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范（试行）（hj/t356-2007），适用于水污染源排水中化学需氧量（codcr）、氨氮（nh3-n）、总磷（tp）、ph值、温度和流量等监测数据的有效性判别。比对监测总数应不少于3对，其中2对实际水样比对试验相对误差应满足hj/t355-2007表1规定的要求2。质控样考核方法与考核指标与hj/t354-2007中规定相同。 2 蚌埠市废水国控重点源在线监测仪器使用现状 蚌埠市共有4家工业废水及8家污水处理厂国控重点源，均安装了自动监测系统。这12家企业中：codcr水质在线自动监测仪15台，1台为苏州聚阳环保科技股份有限公司生产，其他14台均

5、为美国哈希公司生产；toc水质自动分析仪5台，3台为日本岛津公司生产，2台为日本东丽公司生产；氨氮水质自动分析仪20台，仅1台为wtw公司生产，其他均为美国哈希公司生产。美国哈希公司生产的codmax水质在线自动分析仪的测试原理为重铬酸钾高温消解-比色法，与cod手工监测所采用的国标方法较为接近，准确性、稳定性均较为优秀。 3 质量保证及质量控制 3.1 采样及运输 采样是国控废水重点源比对监测的第一个重要环节。每次采样前，应根据被监测企业的生产情况提前制定好监测方案，并及时通知环境监察部门，安排出合理的采样时间和采样路线。国控废水重点源企业比较固定，可以根据企业位置分布、生产周期，划分成几条

6、固定路线，并安排固定人员负责，从而使采样人员对被监测企业的生产情况、排污情况、监测点位及主要污染物都有一定的了解。 现场采样之前，首先观察流量、水况，当流量、水况均无异常时，再严格按照技术规范的要求，进行样品采集工作。如现场人员发现，企业排水与以往相比，有显著变化，则需要暂停采样，待现场的监察人员进行核实后，再根据情况确定是否进行下一步工作。 蚌埠市废水国控重点源比对监测采用手工采样，分装平行双样，一份样品由环保部门实验室进行监测分析，一份样品由在线监测仪器进行离线分析。此种比对方法可以减少水质样品的不一致性对比对监测结果的影响，但对整个采样及运输过程的质控要求则更为严格。废水采样所用到的采样

7、器及采样瓶，必须严格按照规范要求进行清洗，采样容器清洁无污染。采集较为均匀的水样，分装到两个采样瓶中，从而确保平行样品的一致性。根据监测项目的不同，选择正确的采样瓶，并在已采集的水样中添加适当的固定剂。废水所含成分较为复杂，在存放过程中造成的组分损失较为突出，因此，要尽量减少从采样到分析的时间间隔内组分变化所引起的损失。购置不同规格的冷藏箱，根据样品数量的不同，选择使用，从采集样品后到运输到实验室期间，在1-5冷藏并暗处存放，可满足大部分样品的保存要求，加用棉布等做为隔离，防止过分震动、碰撞，以免造成样品损失。采集并分析全程序空白及密码样，对采样、运输到实验室分析整体环节进行质量控制。以上质量

8、保证和质量控制工作，可以提高废水国控重点源比对监测结果的准确性。 3.2 实验室分析 实验室环境必须满足废水国控重点源所监测项目的监测条件；实验室内要安排专人定期进行检查，并记录检查结果，如发现异常，及时处理并进行复查。 实验室在用仪器设备按期检定、校准并进行期间核查，以确保量值准确，数据可靠；仪器设备使用人员按照作业指导书的要求，准确操作及维护仪器；质量管理部门定期对仪器使用情况进行检查，并及时反馈。 样品分析加做空白试验，以检查实验用水、试剂等其他条件是否正常；采取加带自配标准样品为自控样或测定加标样品为自控措施；质量管理部门发放国家标准样品作为质控样品进行考核。 在一些方法标准中，对空白

9、试验、平行样、加标均有一定的要求。这些也是检查实验室分析人员质控措施是否到位，质控数据是否合格的依据。如：hj636-2012水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾-消解 紫外分光光度法标准中有如下规定： （1）每批样品应至少做一个空白试验，空白试验的校准吸光度ab应小于0.030。3 （2）每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量小于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品总氮含量1.00mg/l时，测定结果相对偏差应10%；当样品总氮含量1.00mg/l时，测定结果相对偏差应5%。3 （3）每批样品至少测定10%的加标样品，样品数量少于10时，应至少测定一个加班样品，加标回收率应在90%110

10、%之间。3 实验室分析人员严格按照标准及规范的要求，加强质量保证和质量控制，可以进一步提高比对监测结果的准确性。 4 对废水国控重点源比对监测技术的几点建议 （1）比对监测时，尽可能保证比对样品均匀一致。建议采样时，应将瞬时水样汇入较大容器中，搅拌均匀后，采用少量多次的办法，分装混合样品到2个采样瓶中，各自分析，从而确保样品的一致性，使得比对监测结果具有可比性。 （2）国控废水重点源比对监测时，实际水样比对总数为3对，低于监督性监测所要求的频次，而其中2对实际水样比对试验相对误差满足要求即视为合格，其评价标准也过于偏低，建议适当增加比对样品个数，进行一定的数据分析，研究出新的百分比合格率。 （

11、3）采样及实验室分析人员必须通过考核持证上岗，样品的采集、保存、运输、分析、记录严格按照规范要求进行，并做好质量保证工作。 （4）比对监测时，所采用的分析方法要尽量保持一致，包括前处理过程，以降低测定比对监测结果之间的差异。 （5）污染源在线系统使用质控样考核试验比对时，因国家有证标准物质浓度有限，不能满足与实际废水浓度相近时，也可使用实验室自行配置的标准溶液稀释作为质控样品发放，但必须与国家有证标准物质进行比对、验证后才可以使用。 （6）在线自动分析仪进水处加有过滤装置，进样量与实验室也有很大差距。因此，纯净均一的标准样品比对监测相对误差较小，而悬浮物含量较高的实际水样，在线自动分析仪与实验

12、室分析数据之间的差距，往往较大，从而造成比对监测结果不合格，建议采取不通过过滤装置直接注入自动分析仪进行分析，从而降低比对数据之间的偏差。 （7）对于色度高、悬浮物多、浑浊度大等水质情况较复杂的企业，建议维护人员应缩短在线自动分析仪的校准周期、提高在线系统监测数据的准确率，污染源在线监测仪器除了专业人员定期维护校准外，还应委托质量监督部门按期进行检定或校准工作，以确保其数据的准确性。 （8）废水中的重金属污染对人类及环境的危害日益突出，废水重金属国控企业均已安装重金属在线自动监测仪器，但由于国家尚未出台重金属在线自动分析仪器验收及有效性判别的技术规范，地方环保部门无法正常开展相关工作，建议相关部门结合重金属污染的特性，尽快出台相应的技术规范，以确保废水重金属在线监测数据准确有效。 参考文献 1hj/t